第五章-紫外可见吸收光谱法

第五章紫外可见吸收光谱法15.1概述1、紫外可见吸收光谱分子中价电子能级间的跃迁。2、波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm3、应用用于物质结构鉴定和定量分析250300350400nm1234eλ25.2常用术语（P83）5.2.1生色团和助色团定义：凡能吸收紫外可见光而使电子由一个轨道向另一个轨道跃迁的基团称为生色团(或发色团)。常将在200~750nm波长范围内吸收光的不饱和基团称为生色团，如C=O、C=N、C=C等。生色团(或发色团)3助色团定义：在生色团上的取代基且能使生色团的吸收波长改变或吸收强度增加的基团。助色团一般是含杂原子的饱和基团。如－Cl、－NHR、－OR、－OH、－Br等取代基。45.2.2红移和蓝移使化合物的最大吸收波长(λmax)发生变化的现象叫红移或蓝移(紫移)。红移是使最大吸收波长向长波移动(深色移动)。蓝移是使最大吸收波长向短波移动(浅色移动)，也叫紫移.手段：加入基团或改变溶剂。5.2.3增色和减色效应增色是使吸收强度增加的效应。减色是使吸收强度降低的效应。55.3有机化合物的吸收光谱轨道的能量高低顺序为：σ*π*nπσ61.σ轨道分子轨道：由两个原子轨道相互作用形成。根据其成键方式可分为以下三种轨道，对应于三种键：指围绕键轴对称排布的分子轨道，形成的键为σ2.π轨道指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为π3.n轨道也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，该原子轨道未参与成键，是分子中未共用电子对71.σ→σ*跃迁λmax一般小于150nm，位于远紫外区2.n→σ*跃迁λmax一般在160至260nm间εmax=102~103L·mol·cm-15.3.1有机分子的电子跃迁类型（P85）COHnpsH有机化合物分子轨道能级顺序84.n→π*跃迁λmax一般在250至600nm之间，εmax较小，一般在10至102L·mol·cm-1之间。3.π→π*跃迁共轭体系中，λmax一般在200至500nm之间εmax较高，一般大于104L·mol·cm-1。最常用的光谱COHnpsH95.3.2饱和化合物的吸收光谱1.饱和碳氢化合物跃迁类型：只有σ→σ*跃迁。λmax一般小于150nm。如：CH4125nm；C2H6135nm应用：作溶剂，如己烷、环己烷。102、含杂原子的饱和化合物跃迁类型：σ→σ*，n→σ*跃迁。含Br、I、N和S的饱和化合物：n→σ*跃迁吸收峰的λmax大多位于200nm以上；含F、Cl和O的饱和化合物：n→σ*跃迁吸收峰的λmax一般小于200nm。在远紫外区，对可见紫外光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。11表5.1一些n→σ*跃迁的吸收化合物λmax/nmεmax/（L·mol-1·cm-1）溶剂CH2F297－蒸气CH3Cl169200蒸气CH3Br204200蒸气CH3I258365蒸气H2O1671480蒸气CH3OH184150蒸气(CH3)2O1842520蒸气CH3NH2215600蒸气(CH3)3N227900蒸气(CH3)2S2101020乙醇C2H5SH1531350乙醇C2H5N-S-NC2H52584000己烷125.3.3烯烃和炔烃跃迁类型：σ→σ*和π→π*两种跃迁。特点：当两个或多个π键组成共轭体系时，吸收峰的λmax向长波方向移动，而εmax也增加。1、烯烃13表5.2一些共轭烯的吸收特性化合物λmax/nmεmax/（L·mol-1·cm-1）乙烯16515000丁二烯21721000己三烯26835000辛四烯30464000癸五烯33412100014丁二烯的能级图及电子跃迁152、炔C≡C（a）乙炔C≡C：在173nm有一个弱的π→π*跃迁吸收带。（b）共轭后，λmax增大，εmax增大。（c）共轭多炔有两组主要吸收带，每组吸收带由几个亚带组成。CH3CC()4CH316表5.3共轭多炔的吸收特性nλmax/nmεmax/(L·mol-1·cm-1)λmax/nmεmax/(L·mol-1·cm-1)2－－25016032071350003061204234.52810003541055260.5352000394120175.3.4羰基化合物饱和醛和酮四种跃迁σ→σ*n→σ*n→π*π→π*跃迁λmax/nmπ→π*160n→σ*190n→π*270～300饱和羰基化合物的跃迁1.醛和酮18化合物跃迁λmax/nmεmax（L·mol-1·cm-1）丙酮n→π*27914乙醛n→π*29017乙醛和丙酮的吸收特性19不饱和醛、酮共轭后轨道能级和电子跃迁示意图对于α、β不饱和的醛、酮类化合物，如C＝CCHOC＝CCRO20CCCOHHHH3C巴豆醛λmax(nm)π→π*240n→π*320跃迁λmax/nmπ→π*160n→π*270～300饱和羰基化合物的跃迁212.羧酸和酯..COHO..COROCOHORCOROR205205λmax/nm化合物酸和酯对应于n→π*跃迁的λmax化合物跃迁λmax/nm丙酮n→π*279乙醛n→π*290225.3.5芳香族化合物λmax(nm)εmaxE118460000E22048000B255200苯的三个吸收带π→π*23化合物E1吸收带E2吸收带B吸收带λma(nm)εmax(L·mol-1·cm-1)λma(nm)εmax(L·mol-1·cm-1)λmax(nm)εmax(L·mol-1·cm-1)苯1844.7×1042047900254200萘22111×1042755600314316蒽25222×1043758500被掩盖－并四苯27818×10447112500被掩盖－几种稠环芳烃的吸收光谱245.4无机化合物的吸收光谱5.4.1电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁分子吸收光子后，分子中的电子从分子中某一基团的轨道转移至另一基团的轨道，其中一个基团为电子给予体，另一个基团为电子接受体。电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。特点：摩尔吸收系数一般较大（约104L·mol·cm-1）251、配体金属的电荷转移hν3+-2+FeSCNFeSCN电荷转移跃迁分为三种类型：2、金属配体的电荷转移ehν3Fe2+(邻菲罗啉)3Fe3+(邻菲罗啉)e263、金属金属的电荷转移配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在两种金属间转移。如普鲁士蓝K+Fe3+[Fe2+(CN-)6]e275.4.2配体场吸收光谱八面体场中d轨道的能级分裂分裂能量差Δ与中心离子有关。分裂能量差Δ还与配体有关.同种中心离子，Δ按以下次序递增：I-Br-SCN-≈Cl-NO3-F-≈OH-C2O42-≈H2ONCS-EDTANH3邻菲罗啉CN-，这一序列叫光谱化学序列。28d轨道在配体场作用下，能级分裂产生4.5溶剂影响紫外可见光谱带的形状、最大吸收波长和吸收强度.溶剂影响紫外可见光谱带形状苯酚的吸收带1.庚烷2.乙醇29溶剂改变紫外可见吸收谱带的最大吸收波长和强度表5.8溶剂极性对亚丙基丙酮λmax和εmax的影响溶剂π→π*n→π*λmaxεmax(L·mol·cm-1)λmaxεmax(L·mol·cm-1)正己烷229.51260032797.5乙醚2301260032696乙醇2371260031578甲醇2381070031274水244.51000030560H3CCH3HCCOCCH330原因轨道极性次序：n＞π*＞π，在由极性小到极性大的溶剂中，能量下降的顺序为n＞π*＞π。对于π→π*跃迁，ΔEnΔEp，所以λmax红移；π→π*跃迁n→π*跃迁对于n→π*跃迁，ΔEpΔEn，所以λmax产生蓝移。轨道的极性不同31溶剂的选择1．溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应；2．选非极性溶剂(对有机物)3．要考虑截止波长一般规定溶剂以水（或空气）为参比，样品池为1cm厚的条件下，吸光度为1.0时所对应的波长即为截止波长。截止波长溶剂允许使用的最短波长32溶剂名称截止波长/nm溶剂名称截止波长/nm乙酸260庚烷197丙酮330己烷210乙腈190异丁醇230苯280甲醇210乙酸丁酯254丁酮330二硫化碳380硝基甲烷380四氯化碳265戊烷210氯仿245异丙醇210环已烷210吡啶330二氯乙烷226四氯代乙烯290二氯甲烷235甲苯286二氧六环220二甲苯290乙醇2102,2,4-三甲基戊烷215二甲亚砜265异辛烷210乙酸乙酯255乙醚218甘油207甲基异丁酮335甲酸甲酯265四氢呋喃220常用溶剂截止波长苯的三个吸收带5.6分光光度计5.6.1主要部件1.光源对光源的要求在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射；应有足够的辐射强度及良好的稳定性；辐射强度随波长的变化应尽可能小；光源的使用寿命长，操作方便。34光源的种类分光光度计中常用的光源：热辐射光源用于可见光区，如钨灯、卤钨灯等，波长范围320~2500nm优点：寿命长，便宜缺点：无紫外区气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围180~370nm。352.吸收池3.分光元件主要作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎都用光栅作为分光元件。4.检测器光电管或光电倍增管365.6.2分光光度计类型（P96）1.单波长单光束分光光度计2.单波长双光束分光光度计373.双波长分光光度计1211221122122121t0t0t0t00t0tttlglglglglgAAIIIIIIIIIIIIIIbcbcbcAAA)(121212eeee384.多通道分光光度计39吸收池5.7定性分析5.7.1定性方法1.比较紫外吸收光谱图法紫外吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数。最大吸收处波长λmax及相应εmax是定性分析的最主要参数。2.计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。405.7.2伍德沃德规则用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物π→π*跃迁所对应的λmax4142a.双键必须在共轭体系中；b.双键的一个C在环上，不是两个都在环上；c.双键是C=C双键；d.一个双键可用多次。环外双键满足的条件是：取代烷基满足的条件是：43a.仅由C和H组成的基团，包括环残基，－CH3，－C2H5等；b.共轭链上碳原子上的取代烷基，常用R代替；c.一个取代基可多次使用；d.这一规则不适用交叉共轭体系。R共轭双键环外双键烷基取代44基数214nm环外双键1×5=5nm烷基(环残)3×5=15nm计算值λmax=234nm实测值λmax=234nmR45R共轭双键环外双键烷基取代46R基数214nm环外双键1×5=5nm烷基(环残)3×5=15nm计算值λmax=234nm实测值λmax=234nm47R共轭双键环外双键烷基取代48R基数253nm共轭双键2×30=60nm环外双键3×5=15nm烷基5×5=25nm计算值λmax=353nm实测值λmax=355nm49共轭双键环外双键烷基取代50基数253nm共轭双键2×30=60nm环外双键3×5=15nm烷基5×5=25nm计算值λmax=353nm实测值λmax=355nm51基数253nm共轭双键0×30=0nm环外双键2×5=10nm烷基5×5=25nm计算值λmax=288nm实测值λmax=285nm2．α，β-不饱和羰基化合物(π－π*)CXCCOCC（母体为直链(无环)、六元环或更大元的环）基数215nmX=—HX=—OH，—ORX=—R–5nm–20nm–0nm增加一个共轭双键一个环外双键一个同环二烯一个烷基取代(α)(β)(γ位以上)+30nm+5nm+39nm+10nm+12nm+18nmCXCCOCC