天然气制合成气

天然气制合成气第一节概述天然气制合成气第二节一氧化碳变换过程第三节二氧化碳的脱除第四节第一节概述合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物—合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.5~3。用途生产氢气;生产CO;有机合成原料之一原料来源煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾不同用途要求的合成气组成用途合成氨合成甲醇羰基合成高级醇生产氢气CO/H21:31:21:1H295%1.已工业化的主要产品(1)合成氨一合成气的应用实例32223NHHN20世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接合成氨，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺，由含碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的粗原料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2:N2=3:l(体积比)的合成氨精原料气，使其在500～600℃、17.5～20MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来，该过程已可在400～450℃、8～15MPa下进行。•氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。(2)合成甲醇OHCHHCOCat3.22将合成气中H2／CO的摩尔比调整为2.2左右，在260～270℃、5～10MPa及铜基催化剂作用下可以合成甲醇。甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成气直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高达60，是极好的柴油机燃料，燃烧时无烟，NOx排放量极低，被认为是2l世纪新燃料之一。此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸.1960年.德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸的工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工艺更经济。BASF公司的工艺需要70MPa高压.醋酸收率90％。1970年，美国Monsanto公司推出了低压法工艺，开发出一种新型催化剂(碘化物促进的铑络合物)使甲醇羰基化反应能在180℃和3～4MPa的温和条件下进行，醋酸收率高于99％，现已成为生产工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化学和C1化工的发展。(3)合成醋酸COOHCHCOOHCH33合成气NH3合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃3MPa，175℃铜、锌系催化剂中低压、230－270℃同系化铑络合物－HI催化剂一合成气的应用实例天然气第二节天然气制造合成气优质、清洁、环境友好的能源。一以天然气为原料的生产方法水蒸气转化法特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3，以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。molkJKHHCOOHCH/206)298(3224Steamreforming强吸热反应非催化部分氧化法特点：无催化剂，反应温度高1000-1500℃；H2/CO＝2，更适合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧。mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224PartialoxidationATR工艺节能、灵活调节H2/CO比自热式催化转化部分氧化法（ART工艺）甲烷-二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，950~1030℃，H2/CO可在0.99~2.97间灵活调节，空速大ABCH4＋O2＋H2OCO＋H2部分氧化蒸汽催化转化B:CH4＋H2OCO＋3H2Ni催化剂A:CH4＋3/2O2＝CO＋2H2OCO与O2反应速度慢，CO选择性好△Hθ＝－519kJ/mol298K新工艺Sparg工艺:关键解决热效应和催化剂结碳预转化器：天然气中的C2和更重的烃，更易积炭，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350℃),使其转化.主转化器：硫钝化的Ni基催化剂，抗积炭，以防止H2偏低造成积炭。(900℃，0.7~1.2MPa)调节原料气的CO2/CH4和H2O/CH4，保障H2/CO在1.8~2.7之间预转化器主转化反应器水蒸汽CH4＋CO2CH4＋CO22CO＋2H2Ni催化剂△Hθ＝247kJ/mol298K利用烟道气预热加热各种物料2.天然气蒸汽转化过程工艺原理（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2.41/16542/20632982222982224298224主反应molkJHOHCHCOmolkJHCOCCOmolkJHHCCH/4.131/5.1722/9.74229822298229824副反应（析碳）变换反应炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。析炭危害防止析碳的原则第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。第二，选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。第三，选用适宜的催化剂并保持活性良好。第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下降时，可采用减少原料流量，提高水碳比等除碳。影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素反应温度水碳比反应压力反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比为2高温有利甲烷转化，还要控制副反应。T750℃，析碳严重，沉积。水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工业常控制水碳比为3.0～4.0。反应压力影响02468101214161.42.83.5压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。在蒸汽转化法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％低压，但实际高压。甲烷蒸气转化催化剂1.活性组分Ni以NiO存在NiO+H2Ni+H2O-1.26KJ/molNiO还原为Ni蒸汽转化活化能极大，T1300℃才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低.2.助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活。Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物3.载体使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。如α-Al2O3（浸渍法）；以硅铝酸钙水泥为粘结剂（混合法）。甲烷蒸气转化催化剂老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。中毒卤素引起催化剂因烧结而永久失活（Cl≯5μl/m3常出现在水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNi＋H2SNixS＋H2≯0.5μl/m30.1ml/m3长期)As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（As≯1μl/m3)甲烷蒸气转化催化剂催化剂活性下降主要原因有：积碳催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高b平均温距增大平均温距△T＝T-TPT—实际出口温度TP－与出口气体组成相应的平衡温度C“红管”现象活性下降，吸热放热（一）压力化学角度分析，压力不宜过高。但实际采取加压（3.0MPa），可改善反应速率、传热速率和传热系数。原因：①提高传热效率:加压有利于传热，反应物均匀分布，提高设备生产强度。②节省动力消耗：Δv增大，压缩原料气动力消耗小；合成氨、甲醇加压操作。③较小设备、管道体积、占地面积等。天然气蒸汽转化过程的工艺条件热力学、动力学分析、化工原理、技术经济、安全环保操作条件3MPa下，若转化气中CH4≤0.3%（干基），则要求T1000℃。3MPa下，目前耐热合金钢HK-40使用十年,T壁≤920℃，T内=800~820℃。（二）反应温度气质要求：CH4＜0.3%分段反应解决方式－转化过程分段①在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化，最高温度800℃左右，出口CH4约10%（干基）.②在较高温度下，耐火砖衬里的钢制圆筒，可耐1000℃以上高温。加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。（二）反应温度CH4,H2O°C3.6MPa500650800°C°C°C10%0.3%CH41100°C3.0MPaCH4O21000入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高,T≤500℃；因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口1/3处：温度≤650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化。1/3处以后：T650℃,H2增多,可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。出口端:T=800℃,保证低甲烷残余量（10％）。一段转化炉为变温反应器（防止CH4裂解，避免积炭），二段转化炉温度更高（1050℃），CH4含量很低，补充氧，更不会积碳。一段转化炉为变温反应器（三）水碳比高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。3.52.75～2.5（四）气流速度气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加.碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。1000～2000h－1工艺流程充分合理地利用不同温位的余热，加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。。天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气一段转化脱硫二段转化变换脱碳合成气水蒸气空气或氧气天然气压缩到3.6MPa并配氢氮混合气，到一段炉的对流段3预热至380～400℃，热源是辐射段4的高温烟道气。预热后进钴钼催化脱硫器l，有机硫加氢成硫化氢，再到氧化锌脱硫罐2脱除硫化氢，总含硫量降至0.5×10-6以下。脱硫后与中压蒸汽混合，送至对流段加热到500～520℃，分流进入辐射段4的转化管，自上而下经管内催化剂层转化反应，热量由管外燃烧天然气提供。反应管底部转化气温度为800～820℃，甲烷含量约9.5％，汇合于集气管沿中心管上升，由炉顶送往二段转化炉5。二段炉入口引入预热450℃的空气，与部分甲烷在炉顶燃烧，温度升至1200℃，经催化剂层继续转化，二段炉出口转化气温度约1000℃，压力3.0MPa，残余甲烷低于0.3％，(H2+CO)／N2=3.1～3.2。二段炉出来高温转化气先后经二个废热锅炉6,7，回收显热产生蒸汽.此蒸汽经对流段加热成高压过热蒸汽，作为工厂动力和工艺蒸汽。转化气温度降至370℃，送变换工段。天然气蒸汽转化流程天然气蒸汽工艺流程图燃料天然气经一段炉对流段预热，进辐射段烧嘴，助燃空气由鼓风机送预热器后也送至烧嘴，在喷射过程中混匀并在一段炉内燃烧，产生热量通过反应管壁传递给催化剂和反应气体。离开辐射段的烟道气温度高于1000℃，流至对流段，流经排列在此段的天然气-水蒸气混合原料气预热器、二段转化工艺空气预热器、蒸汽过热器、原料天然气预热器、锅炉给水预热器、燃料天然气预热器和助燃空气预热器，温度降至150～200℃，由排风机送往烟囱而排往大气。该流程充分合理地利用不同温位的余热来加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。由转化系统回收的余热约占合成氨厂总需热量的50％，大大降低了合成氨的能耗和生产成本。天然气蒸汽转化流程天然气蒸汽转化炉（2）主要设备一段转化炉一段转化炉由辐射段和对流段组成，外壁用钢板制成，炉内壁衬耐火层。转化管竖直排列在辐射段炉膛内，总共有300～400根内径约70～120mm、总长10～12m的转化管，每根管装催化剂15.3m3。多管型式能提