第四章---材料的电导性能-101018

无机非金属材料性能主讲教师:田俐，彭美勋湖南科技大学化学化工学院课程性质、教学目的与任务本课程是一门无机非金属材料工程专业本科生重要专业必选课。本门课的前修课是物理学、固体材料结构与基础、高等数学。通过该课程的学习，掌握无机非金属材料的力、热、光、电、磁及其之间转换性能的物理模型、基本原理和影响因素；具有分析各性能间的变化规律、性能控制和改善措施等的能力；学会运用所学知识和理论从微观的角度去设计材料；了解无机非金属材料研究领域中的前沿、热点和难点问题及其与本课程知识点的联系。培养学生既有扎实的基础理论知识，又有科学的思维方法，为后续专业课学习打基础。课程主要内容及教学学时本课程是无机非金属材料工程专业的专业基础课，包括了无机材料的力学、热学、光学、电学、磁学及其材料的各种耦合性能，例如压电、热电、光电等。是各个领域在研制和应用无机非金属材料中对材料提出的基本技术要求，即所谓的材料本征参数，掌握这类本征参数的物理意义在实际工作中具有重要的意义。根据教学计划，本课程计划总学时56学时，均为课堂教学。本课程主要讲授无机材料的力学、热学、电学、光学及其耦合的各种物理性能以及它们与材料的组成和结构之间的关系和变化规律。在系统讲授经典理论的同时，注重在课堂教学中引入相关领域的最新研究成果，使同学们既对传统经典理论有系统地了解和掌握，又对本领域最新进展有较多的了解，拓宽视野。通过引入授课教师正在承担科研课题的最新进展，使学生能直观地了解相关理论的作用及重要性，提高学习兴趣，产生师生互动，提高教学的有效性和效率。教学方法1、材料物理性能吴其胜华东理工大学出版社2006年2、无机非金属材料性能贾德昌，科学出版社，2008年3、无机材料物理性能关振铎，清华大学出版社，1989年教材及主要参考书第一章材料的力学性能9第二章材料的热学性能9第三章材料的光学性能9第四章材料的电导性能9第五章材料的磁学性能9第六章材料的功能转换性能9课程目录及课时安排第四章材料的电导性能掌握电导率、电阻率、迁移率等概念及影响因素，离子电导、电子电导的本质及影响因素，金属材料及固体材料的电导特性，半导体陶瓷的物理效应了解导体材料、半导体材料、超导体材料、绝缘材料的应用及发展教学目标及基本要求教学重点和难点电导率、电阻率、迁移率等概念及影响因素离子的电导、电子的电导本质固体材料的电导特性半导体陶瓷的物理效应1.载流子的迁移率的物理意义是什么？2.电导率的微观本质是什么？3.什么叫晶体的热缺陷？有几种类型？写出其浓度表达式？晶体中离子电导分为哪几类？4.载流子的散射有哪几种机构？5.举例说明陶瓷的表面效应和晶界效应。预习题4.1电导的物理现象4.2离子电导4.3电子电导4.4金属材料的电导4.5固体材料的电导4.6半导体陶瓷的物理效应4.7超导体目录4.1.1电导的宏观参数电流密度J电场EV=LEI=SJSLRIVSLR（非均匀导体）R与材料性质有关，还与材料的长度及横截面积有关；ρ只与材料的本性有关，与几何尺寸无关，可评定材料的导电性。欧姆定律微分式适用于非均匀导体，表示导体中某点的电流密度正比于该点的电场，比例系数为σ（Scm-1）。材料按电导率大小可分为：绝缘体：σ10-6S/m半导体：σ=10-6～102S/m导体：σ1S/m超导体：σ∝∞S/mEJ4.1.2电导的物理特性电流是电荷的定向运动，所以有电流必须有电荷的输运过程。电荷靠什么输送呢？电荷的载体称为载流子。任何一种物质，只要存在载流子，就可以在电场作用下产生导电电流。物体的导电现象的微观本质是载流子在电场作用下定向迁移。电子电导的特征（电子在磁场作用下产生横向移动所致）因电子质量小，运动容易，而离子的质量大得多，磁场作用力不足以使之产生横向位移，因而不存在霍尔效应，由此可检验材料是否存在电子电导。离子电导的特征EnqυEnqEJnqJqEFμ:载流子在单位电场中的迁移速度上式反映了电导率的微观本质:宏观电导率σ与微观载流子浓度n、每一种载流子的电荷量q以及迁移率μ的关系。物体的导电是载流子在电场作用下的定向迁移。4.2离子电导4.2.1载流子浓度1、本征电导的载流子浓度热缺陷——当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。热缺陷无论是离子或空位都可以在电场作用下定向移动而导电。弗伦克尔缺陷——正常格点的原子由于热运动进入晶格间隙，而在晶体内正常格点留下空位。空位和间隙离子成对产生，浓度相等。肖特基缺陷——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，浓度相等。本征电导的载流子浓度决定于温度和热缺陷形成能（离解能）E。常温下kT比起E小很多，故只有在高温下，热缺陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下才显著。离解能E和晶体结构有关，在离子晶体中，一般ESEF，只有在结构很松、离子半径很小的情况下，才易形成Flenker缺陷。2、杂质电导的载流子浓度参加导电的载流子主要是杂质，其载流子浓度决定于杂质的数量和种类。由于杂质的存在，不仅增加了载流子数，而且使点阵发生畸变，使得离子离解能变小。在低温下，离子晶体的电导主要是杂质电导。杂质含量相同时，杂质不同产生的载流子浓度不同；而同样的杂质，含量不同，产生的载流子浓度不同。4.2.2离子迁移率离子电导的微观机构为离子的扩散(迁移)。间隙离子在晶格间隙的扩散：间隙离子处于间隙位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置(半稳定位置)。如果它要从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为U0的“势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置(间隙位置)上。这种扩散过程就构成了宏观的离子的“迁移”。)exp(6100kTUP)exp(6100kTUP)exp(6100kTUPδ迁移次数:ν0：振动频率垫垒不再对称，离子顺反电场方向迁移难易程度不同。不同类型的载流子在不同的晶体结构中扩散时所需克服的势垒是不同的。通常空位扩散能比间隙离子扩散能小许多，对于碱卤晶体的电导主要是空位电导。在电场作用下，晶体中间隙离子的势垒不再对称，离子在顺反电场方向的迁移难易程度不同，跃迁次数、迁移速度、迁移率也不同：(E不太大时，ΔU《kT)22qEFU22qEFUnq4.2.3离子电导率)exp()exp()exp(61112021TBAkTWAkTWkTqN)exp()exp()exp(62222022TBAkTWAkTWkTqN本征离子电导率：杂质离子电导率：虽然N2《N1，但B2＜B1，e-B2/T》e-B1/T，因而杂质电导率比本征电导率大得多，离子晶体的电导主要为杂质电导，只有在很高温度时才显示本征电导。iiiTBA)exp(1、离子电导率的一般表达式本征电导活化能：包括缺陷形成能和迁移能电导活化能：包括缺陷迁移能2、扩散与离子电导离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。已发现的离子扩散机制有三种，即空位扩散、间隙扩散和亚间隙扩散。空位扩散是以空位作为载流子的直接扩散方式，即结点上的质点跃迁到邻近空位，空位则反向跃迁。离子晶体结构中，一般较大离子的扩散按空位机制进行，空位在迁移过程中使晶格变形程度小，所需活化能较小，因而最常见。间隙扩散是以间隙离子作为载流子的直接扩散运动，即处于间隙位置的质点从一间隙位移至另一间隙位。引起的晶格变形大。若间隙原子相对晶格原子较小时，间隙机制易发生；间隙原子越大，间隙机制越难发生。亚间隙扩散指间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进人间隙位置产生离子移动。晶格变形中等。能斯特—爱因斯坦方程：nqkTnqD2BkTkTqD离子的扩散系数大，离子电导率就高。离子绝对迁移率（1）温度的影响4.2.4离子电导率的影响因素杂质电导本征电导随温度增加，离子电导率呈指数规律增加。含有杂质的电解质高温区本征导电，低温区杂质导电。)exp()exp()exp(61112021TBAkTWAkTWkTqN（2）离子性质及晶体结构的影响电导率随着电导活化能负指数规律变化，而活化能大小反映离子的固定程度，与晶体结构有关。熔点高、结合能大的晶体，其导电激活能也高，电导率低。对碱金属化合物，负离子半径增大，正离子激活能降低，电导率提高。NaF:216KJ/molNaCl:169KJ/molNaI:118KJ/mol低价正离子荷电少，活化能低，电导率大；高价正离子价键强，激活能高，迁移率低，电导率也低。结构紧密的离子晶体，可供移动的间隙小，间隙离子迁移困难，活化能高，电导率低。离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备两个条件：①电子载流子的浓度小；②离子晶格缺陷浓度大并参与电导。点缺陷增加导电性。产生离子型点缺陷时，也会有相应的电子型缺陷出现，从而显著影响电导率。（3）晶格缺陷热缺陷：由于热激励形成晶格缺陷。如NaCI晶体中形成Schottky缺陷形成V’Na和Vcl；CaF晶体中，形成的Frenker缺陷F’i和VF。杂质缺陷：不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。如AI2O3晶体中掺杂MgO，从而形成VO和Mg’Al。组分缺陷：离子晶体中正、负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量化合物，从而产生晶格缺陷。如FeO在氧化气氛中形成Fe1-xO。影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因有：总结:电流是电荷的定向运动，所以有电流必须有电荷的输运过程。载流子（电荷的载体）为电子和空穴的为电子电导，载流子为正、负离子的为离子电导。几乎所有的电解质中都或多或少地具有电子电导。tx表示某一种载流子输运电荷占全部电导率的分数。把离子迁移数ti0.99的导体称为离子导体，把ti0.99的导体称为混合导体。4.2.5固体电解质具有离子电导的固体物质为固体电解质。只有离子晶体才能成为固体电解质，但并非所有离子晶体都能成为固体电解质。有些固体电解质的电导率比正常离子化合物的电导率高出几个数量级（与半导体相当），故通称为快离子导体，最佳离子导体或超离子导体。快离子导体一般分为三种：①银和铜的卤族或硫族化合物②具有β-氧化铝结构的高迁移率的单价阳离子氧化物③具有萤石结构的高浓度缺陷氧化物，如CaO·ZrO2和Y2O3·ZrO2举例：固体电解质ZrO2—立方氧化锆（CSZ）单斜和四方转化时因体积变化难以获得致密稳定的ZrO2烧结体。空气氧分压待测氧分压定义：在氧化锆立方结构中掺入低价离子代替部分锆可使该结构在室温下稳定，电导率增大。用途:用于测量气体中或熔融金属中氧的含量。原理：是利用其表面氧分压与电极电位相关。4.3电子电导4.3.1电子迁移率电子电导的载流子是电子或空穴，主要发生在导体和半导体中。在导体中，电子的能量是可以连续变化的，具有波粒二象性。在外电场E作用下，金属中自由电子可被加速。自由电子的迁移率：导体具有电阻：电子与声子、杂质缺陷、点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射，而使电子运动受阻，失去电子前进方向的速度分量。电子不会无限加速。因电场的作用，电子仍被电场加速，获得定向速度，每次碰撞间的平均时间为τ。电子的平均速度为：有效质量决定于晶格；与晶格缺陷和温度有关。温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，τ越小。迁移率大小由载流子的散射强弱决定。散射越弱，τ越长，迁移率μe越高。半导体和绝缘体的电子能态量子化，采用有效质量m*来表示迁移率：散射的主要原因：晶格散射：低掺杂半导体的μ随T高而大大下降。电离杂质散射：电离杂质产生的正负电中心对载流子有散射作用，与掺杂浓度有关。掺杂越多，被散射机会越多；散射强度也与温度有关，温度升高，载流子运动速度越大，吸引和排斥较小，散射较弱。高掺杂中，由于电离杂质散射随温度变化的趋势与晶格散射相反，因此，μ随T变化较小。4.3.2载流子浓度满带：全