诱导效应和共轭效应

诱导效应和共轭效应一、诱导效应由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductiveeffects），通常用“I”表示。CXCHCYδδ+δδ++II效应效应标准狭义的诱导效应：分子中键上传导的电子效应。+I效应：(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2—＞CH3—(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.763.771、诱导效应的分类广义的诱导效应：电子效应可在键上传导也可在空间或者媒介传导CCCCHHHOOCHCOOHCOOHHCOOHk1k21.7*10-29.3*10-42.6*10-72.9*10-52、诱导效应的强度及其比较次序1）根据酸碱强度(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.763.77+I效应：(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2—＞CH3—-I效应：F—＞Cl—＞Br—＞I—ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.592）根据偶极矩μ（D）气态CH3Cl1.86CH3Br1.78CH3I1.643）根据元素周期表同周期—电负性随族数的增加而递增同族---电负性随周期数增高而递减-I-I+I+I吸电子诱导效应（-I）：供电子诱导效应（+I）：NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H原子或基团的吸电子能力顺序如下-电负性：H(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH33、诱导效应的性质1）取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.360.632）取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.803、诱导效应的用途1）判断体系酸碱性2）影响亲电亲核取代速度二、轨道杂化理论的基本要点◎在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。◎杂化轨道理论认为：在分子形成过程中，通常存在激发、化、轨道重叠等过程。注意：⒈原子轨道的杂化只有在分子形成过程才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的；⒉只有原子轨道能量相近的轨道才能发生杂化。●轨道成分变了杂化后的轨道●单个轨道的能量变了●轨道的伸展方向、形状变了结果当然是更有利于成键！变了●轨道杂化过程中总能量守恒●杂化前后轨道数目守恒C原子的电子组态：sp3杂化2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。C的四个sp3轨道甲烷的C—H键与基态轨道相比，杂化轨道具有以下特点：a).能量相等，成分相同（1/4s轨道和3/4p轨道）；b).杂化轨道的电子云分布更集中，可使成键轨道间的重叠部分增大，成键能力增强；c).sp3杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定正四面体型，轨道夹角109°28′。sp3杂化又称为正四面体杂化。sp2杂化碳原子的2s轨道与二个2p轨道杂化，形成三个能量相等、形状相同的sp2轨道。每个轨道中有一个价电子，未杂化的2Pz也有一个电子。a).杂化轨道成分：1/3s轨道和2/3p轨道；b).成键能力较sp3杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；c).杂化轨道呈平面三角形，轨道夹角120°。未杂化2p轨道垂直于这一平面。sp杂化碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量相等、形状相同的sp杂化轨道，每个轨道中一个电子，未杂化的两个2P轨道中也各有一个电子。◎杂化轨道不同，成键能力亦不同，其次序是：sp3d2＞sp3d＞sp3＞sp2＞sp◎不同的杂化轨道，空间取向不同，构成不同的几何图形。由不同的杂化轨道成键形成的分子，几何构型也不同。◎不同杂化方式的轨道形状、s成分的多寡及不同杂化碳原子的电负性是不同的。sspsp2sp3p电负性：键：原子轨道沿着核与核间轴线方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。轨道重叠程度大，键较稳定。s-ss-pp-p3°共价键的键型键：原子轨道沿着核间轴线垂直方向“肩碰肩”的方式重叠形成的共价键。轨道重叠程度小于键，键稳定性小于键。py-pyyxyxzxzxpz-pzσ键π键轨道重叠方式“头碰头”“肩并肩”轨道重叠程度大小键能大小稳定性高低三、共轭效应一、共轭体系1、共轭体系的涵义（共轭平均分担之意，如牛之轭）在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大π键）体系称为共轭体系。P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现象称为共轭效应。2、共轭效应：CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH24、共轭体系的类型a)π-π共轭体系:b)P-π共轭体系:CH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CCClc)σ-π共轭体系：CH3-CH=CH2d)σ-P共轭体系：超共轭体系CH3CH2CH3CH25、形成共轭体系的条件构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面，p轨道的数目大于等于3。3、超共轭效应σ–电子的离域，σ轨道与P轨道或π轨道部分侧面交盖重叠二、共轭体系1.π,π-共轭体系由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π，π-共轭体系。π,π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈在共轭体系中，π电子离域的表示方法：CH3=CHCHCH=CH2(+δδ+δ+δCH3=CHCHCH=CH3(+δ+δ或CH2CHCHOδδ+δ+δ或CH2CHCHOδ+δ2.p,π-共轭体系与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。CCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基3.超共轭体系(1)σ,π-超共轭体系CCCHHHHHHCCHCH2HHδ+δHCCHCH2HRδ+δRCCHCH2HRδ+δ(2)σ,p-超共轭体系C+CH3H3CC：HHσ，p-超共轭效应能形成σ,p-超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。σ,π-和σ,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭三、共轭体系的特点a）组成共轭体系的原子具共平面性。b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。C-C键键长0.154nm丁二烯中C-C键长0.147nmC=C0.133nmC=C键长0.1337nm苯分之中C-C键长均为0.1397nmc）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。四、静态共轭效应的相对强度1）对P-π共轭效应有两种情况：XCH=CHCH2CH=CHb缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C）。其相对强度视体系结构而定。a富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。2）π-π共轭的相对强度双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（-C）。例如：CCCO其相对强度为：=O=NR=CR2=O=SNH2NO2NH2NO2NH2NO2＞＞NH2Ga.G为吸电基,则碱性减弱。b.G为供电基,则碱性增强。c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。NH2NH2NO2＞NH2NH2CH3＞