第三章-水-岩化学作用和水介质中元素的迁移

第三章水-岩化学作用和水介质中元素的迁移第一节水和水圈水是地球表面最重要的化合物，仅仅在海洋中，就有1.37×109km3的水，还有大量的水存在于地壳的岩石里和围绕地球的大气中。水也是所有生命物质的主要组成部分，它占人体的65%，大脑、肺等组织的80%。大量的信息已经表明，地球上最早的生命可能就是在水中诞生的。一个星球如果没有水，就没有生命。从地球表层到地球内部的各种地质活动，包括岩浆作用、火山喷发、沉积作用、变质作用、风化作用和各种地质灾害等等，都与水溶液的参与密切相关。水溶液地球化学主要研究天然水体系的地球化学行为、水溶液中物质的分布、存在形式和演化，以及控制这些特征的地球化学反应和过程。一、水的结构和性质•σ键水分子由2个氢原子和1个氧原子所组成，其分子式为H2O。氢原子的电子结构为1s1，氧原子的电子结构为1s22s22p4在1个氧原子与2个氢原子结合成水分子时，１个氧原子的2p轨道上的2个电子与２个氢原子的1s轨道上的各1个电子形成“σ”（sigma）键。虽然组成σ键的电子被氢氧两种原子共享，但氧原子吸引电子的能力要比氢原子强。其结果是，虽然水分子在总体上是中性的，但在水分子内部，电荷的分布是不均匀的，靠近氢原子（质子）处的正电荷密度较高，而靠近氧原子处的负电荷密度较高。水具有偶极分子的特征。•氢键氢离子就成了“裸露的”质子，其他分子的负电荷部分就很容易靠近这种“完全没有保护的”质子，它具有很强的键合能力，称为“氢键”•分子聚集体（cluster）:(H2O)n，n=12~860，20℃-H180O90•固、液、气天然存在•生产热高，熔点、沸点高，热容高•表面张力大，流动性强•强溶解能力、水合能力、水解能力二、水圈的组成地球的水圈：是包围固体地球的一个连续的圈层，它由海洋、江河、湖泊、沼泽和浸透岩石圈上部的地下水层等储库组成，后者之间被水文循环所连接起来。水在地球表面占有70.6％的面积，但它只是地球表面薄薄的、不连续的一个层圈，在重量上，水圈只占地球总重量的0.03％。世界各地大洋水的化学组成基本相同，主要成分为：Cl-,19.354‰；Na+,10.77‰；SO42-,2.712‰；Mg2+,1.29‰；Ca2+,0.412‰；K+,0.399‰；HCO3－,0.142‰；Br-,0.0673‰；F-,0.0013‰；BO33-,0.0045‰；总盐度约为35‰，总浓度约为1.1mol。这样的海水组成，是由于在漫长的地质年代中，海洋沉积物与海水之间的化学平衡及各种元素进入和离开海洋的速率等动力学因素所决定的1三、天然水的类型、特征及其分布1.大气降水（Meteoricwater），是指在最近或距今不太长的时间内从大气中通过降雨和降雪而来的水，它包括雨水、雪、冰、河水、湖水、以及大多数低温的浅部的地下水。大气降水是水圈与大气圈相互作用的产物。2.大洋水（Oceanicwater），包括大洋及邻近且相连的大海中的水。据此，目前世界上存在的内陆海，如死海、里海中的水则不属于现代大洋海水的范围，但可能是古大洋水。3.同生水（Connatewater）、地层水（Stratigraphicwater）和建造水（Formationwater）同生水（或封存水）指沉积作用时存在于沉积物颗粒之间的水，经埋葬和压实作用后，这些水被捕获在沉积岩的空隙中。这种水在大多情况下实际上是一种古海水，与沉积岩属同一成因。然而，在地质年代中，这种水长期封存不变是不可能的，它一般在与地层相互作用的过程中，改变了成分，但与地层处于平衡状态。因此，同生水这个名词目前一般不用，而更多地用地层水或建造水这个名词，它是地层的空隙中或地层间水的总称，不管其年代和成因如何，它包括了同生水和成岩后进入地层的水（大气降水）。4.原生水（Juvenilewater）或岩浆水（Magmaticwater）地幔中含有一定量的水，它通过火山作用带到地表，或在深部通过结晶分异过程分离出来的水，称为原生水或岩浆水。由于这种水容易在接近地表时被其他类型的水所混染，因此，很难记录到真正的岩浆水。5.变质水（Metamorphicwater）是指在变质作用时，岩石受热受压，含水矿物变成含水少的或不含水的矿物时所释放出来的水，它是一种与变质作用和变质岩相平衡的水。6.地热水（Geothermalwater）指存在于热泉（Hotsprings）、间歇泉（Geysers）中的水及地下热水，它往往被热的岩石加热和受到变化。第二节元素的地球化学迁移及其在水溶液中的迁移形式一、元素地球化学迁移1．概念（P95）：当环境发生物理化学条件变化，使元素原来的存在形式变得不稳定时，2为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。其过程包括元素的活化（稳定态转化为非稳定态）→转移（随迁移介质发生空间位移）→固定（沉淀或结晶出新矿物）。2．元素地球化学迁移的形式（P95）：物理化学迁移、生物或生物化学迁移、机械迁移3．元素迁移的标志（P95）：z矿物组合的变化，如碳酸盐岩石的夕卡岩化：碳酸盐矿物（方解石、白云石）→硅酸盐矿物（石榴石、辉石）z岩石中元素含量的系统测定和定量计算，①等体积法；②等阴离子计算z物理化学界面，氧化还原界面、温度界面、pH界面、水位线、土壤湿度等。二、元素在水（地表水）溶液中的迁移形式（P102）z易溶盐类——氯化物和硫酸盐。以真溶液形式被搬运z碱土金属的碳酸盐（CaCO3、MgCO3）和SiO2等。主要以重碳酸盐形式和真溶液形式搬运。zFe、Mn、P的化合物和过度金属元素（V、Cr、Ni、Co、Cu）等。以胶体形式搬运。z石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物。主要呈细粒悬浮物和沿底部拖曳。三、影响元素在水介质中的迁移能力的因素（P96）z元素迁移前的存在形式。元素原来呈吸附状态，则容易发生迁移；若元素已进入到矿物晶格内部，形成了独立矿物或呈类质同象，则难迁移。z晶体的化学键类型。离子键和分子键化合物由于易溶入水溶液．较易迁移；共价键和金属键化合物则较难迁移。z元素的地球化学性质——如离子的电价、半径等。既决定了元素结合成化合物时的化学键性，又控制了元素在水溶液中的迁移形式，对元素在水介质中的稳定性有重要影响。z其他影响因素：体系中相伴组分的类型和浓度、体系中物理化学强度参数的空间变化(浓度差、压力差、温度差等)，以及环境的PH和风值变化。第三节水－岩化学作用一、水－岩化学作用的基本类型1．氧化－还原反应：电子的转移反应，2Fe2SiO4（铁橄榄石）＋O2＋4H2O＝2Fe2O3＋2H4SiO43FeS2＋8.5O2＋3H2O＝3Fe2O3＋3H2SO42．脱水和水解反应水解反应：水电离的H＋或OH－进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子，从而使矿物解体形成新矿物。4K[AlSi3O8](钾长石)+6H2O=Al4[Si4O10](OH)8(高岭石)+8SiO2+4KOH脱水反应：Al2Si2O5（OH）4＋2SiO2→Al2Si4O10（OH）2＋H2O3．水合作用水分子整体进入矿物晶格，从而使矿物的体积增大Fe2O3＋nH2O→Fe2O3.nH2O（水针铁矿）4．碳酸盐化和脱碳酸盐化反应碳酸盐化反应：天然水中最常见的碳酸根(CO32-)和重碳酸根(HCO3-)离子与矿物或岩石间发生的作用，碳酸盐化的结果使矿物被部分或全部溶解。3铁橄榄石脱碳酸盐化反应：矿物或岩石间发生作用并放CO32-和重HCO3－5．阳离子交换反应阳离子交换反应主要发生在粘土矿物或胶体的交换吸附过程中。不同粘土矿物进行阳离子交换时，能发生交换的最大阳离子量称为阳离子交换容量6．高温水－岩反应的其他反应类型：A．络合物和络合作用：络合物：根据Rossotti等(1961)的定义，水溶液中的络合物（Complex），是指由两个或两个以上能独立存在的比较简单的水溶物种缔合而成的一种复杂的水溶物种。如CaCl+、Fe(OH)2+、NaSO4-、UO2(CO3)22-、H2CO30(aq)、H4SiO40(aq)。络合物有着十分重要的意义：z络合物是某些元素在溶液中存在的主要形式，如Cu、Hg、Pb、Fe、U等元素；而UO22+、AsO43-、SO42-等即为与氧结合的络合物。z络合作用能增加元素在水溶液中的溶解度对Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Hg等金属矿床的地球化学研究表明，成矿溶液中Cl-、HS-等离子的存在及其与金属元素结合而成的络合物形式，是溶液中可溶性金属元素得以富集并进而成矿的关键因素z不同的络合物具有不同的被吸附能力和毒性如UO22+的羟基络合物，极易被氧化物和氢氧化物矿物吸附，但UO22+的碳酸盐络合物（UO2（CO3）34－则很难吸附。–如对于鱼，Cu2+有毒，但CuCO30(aq)的毒性则不明显。B.除CO2外，H2S、H2、NH4、F、B和PO43-、H20等高温射气元素和组分经常参与高温水—岩化学作用。C.盐效应盐效应：当溶液中行交易溶盐类(强电解质)时，溶液的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中易港电解质浓度的增大将导致其他难溶化合物的溶解度增大。二、水－岩化学作用的物理化学环境特征低温（地表）高温（地下一定深度）水过量相对少量作用剂和各类电解质水是作用介质、溶剂和搬运剂水是作用介质、溶剂和搬运剂生物和有机质常见少见反应环境富O2（fO2＝0.213×105Pa）富CO2（fCO2＝3.04×105Pa）低氧逸度，富SiO2和CO2温度－75～200°C200～400°C，最高达700°C4压力（1~200）×105Pa（2000~100）×105PaPH3～103～10三、影响水－岩化学作用的因素元素的性质有关的因素－元素丰度、元素在固相中的赋有形式(化合物的类型、化合物的溶解度)和元素进入水相后的存在形式等。与环境有关的因素－体系的组成和环境的物理化学条件等。1.体系组成对水-岩化学作用的影响①活度积原理活度（activity）：非理想溶液中溶剂和溶质之间有相当复杂的作用，在没有弄清这些相互作用之前，可以根据实验数据对实际浓度加以校正，即为溶液中具有反应能力的“有效离子浓度”，lewis（1907）命名它为“活度”，常用“α”，“校正因子”叫“活度系数”（activitycoefficient）,常用符号γ表示，即α＝γc。（课本P106）活度积：温度一定时，难溶强电解质溶液中离子活度的乘积为一常数，这一常数称为活度积。由于难溶化合物的溶解度极小，其浓度与活度相当，故溶度积与活度积均为常数。以Ksp表示。活度积的应用：z活度积原理：当溶液中某物质的离子积达到和越过该物质(化合物)的活度积时，该物质即析出。例如硬石臂的活度积为6.1×10－5，当溶液中Ca2+与SO42-的离子积=6.1×10－5，析出硬石膏。小于此值，则已生成的硬石膏溶解。z确定各类溶液中元素的的最大浓度及判断化合物的迁移能力。溶液中各离子的浓度(以及它们组成的化合物的溶解度)的大小顺序为：Ksp（S2-）Ksp（PO34-）Ksp（CO32-）Ksp（SO42-）Ksp（Cl-）。z活度积可以用于判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。如：Ksp（SrSO4）＝2.8×10-7，Ksp（SrCO3）＝1.6×10-9当[SO42-]=1×10－2mol/l，则[Sr2+]=2.8×10-5mol/l,加入[CO32-]＝1×10-2mol/l，则[Sr2+]×[CO32-]＝2.8×10－71.6×10-9，SrCO3沉淀；此时，溶液中[Sr2+]=1.6×10－7mol/l，而[Sr2+][SO42-]＝1.6×10-9Ksp（SrSO4）,SrSO4溶解。若Ksp（SrSO4）/Ksp（SrCO3）＝[SO42-]/[CO32-]=175时，将不再发生溶解和沉淀，因此，[Sr2+]=1.41×10-5mol/l，[SO42-]=1.989×10－2mol/l和1.13