聚酰胺

第二章聚酰胺内容简介§2.1概述§2.2尼龙6的生产工艺§2.3尼龙66的生产工艺§2.4尼龙的结构与性能§2.5尼龙的改性§2.6尼龙的成型加工与应用第二章聚酰胺§2.1概述CNHO聚酰胺定义：大分子主链中含有重复结构单元酰胺基团（）的聚合物的统称。英文名Polyamide，简称PA，俗称尼龙（Nylon）。聚酰胺的品种很多,主要有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龙6T、尼龙9T和MXD-6等。聚酰胺一般可由氨基酸缩聚，内酰胺开环聚合或者由相应的二元酸与二元胺缩聚而成，属逐步聚合反应。第二章聚酰胺聚酰胺脂肪族聚酰胺半芳香族聚酰胺全芳香族聚酰胺含杂环芳香族聚酰胺脂环族聚酰胺第二章聚酰胺聚酰胺按原料的不同，其命名分为四种情况⑴由内酰胺开环聚合的尼龙,称为尼龙n,简写为PAn。通式为：如ε-己内酰胺开环聚合得到的聚合物，称为PA6，ω-氨基十一酸合成的聚合物为PA11。CH2CNHO()n-1pCH2NNCCH2CHHOO()m()n-2p⑵由二元胺和二元酸缩聚得到的聚合物,称为尼龙mn,简写为PAmn，m为重复单元二元胺的碳原子数，n为重复单元中二元酸的碳原子数，通式为：如1,6-己二胺和1,6-己二酸缩聚所得聚合物称为PA661,4-丁二胺和1,6-己二酸缩聚得到的聚合物称为PA46第二章聚酰胺⑶用重复的二胺或二酸的简称表示如间苯二甲胺(Metaxylylenediamine)简称为MXDA，间苯二甲胺与己二酸合成的聚合物称为尼龙MXD6；对苯二甲酸英文名为TerephthalicAcid，己二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为6T，壬二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为9T。⑷共聚尼龙是用上述方法命名的尼龙名称组合的，主要成分的尼龙名称放在前面如尼龙6和尼龙66的共聚尼龙称为6/66；若主要成分为尼龙66，则称为66/6。第二章聚酰胺尼龙的产量在工程塑料中居第一位，成为各行各业中不可缺少的结构材料，主要性能特点为：⑴优良的力学性能机械强度高，韧性好。⑵自润滑性、耐摩擦性好自润滑性很好,摩擦系数小,从而作为传动部件，使用寿命长。⑶优良的耐热性PA46等结晶性尼龙的热变形温度很高,可在150℃下长期使用，PA66经玻璃纤维增强后，热变形温度达250℃。⑷优异的电绝缘性能尼龙的体积电阻率很高，是优良的电气、电器绝缘材料。⑸优良的耐候性⑹吸水性大饱和水可达3%以上，在一定程度上影响制件的尺寸稳定性。第二章聚酰胺石油化学工业和其它工业的发展为尼龙工程塑料的发展提供了丰富、廉价的原料和广阔市场。尼龙主要用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、薄膜及日常用品。第二章聚酰胺§2.2尼龙6的生产工艺尼龙6学名是聚己内酰胺，英文名为Polycaprolactam。结构式己内酰胺全称ε-己内酰胺，是PA6的原料。结构式己内酰胺生产工艺路线有五种方法：苯加氢-环己烷氧化法、苯酚法、甲苯法、硝基环己烷法和己二腈法。CH2NH()5nCOCH2CNHO()5第二章聚酰胺⑴苯加氢-环己烷氧化法(工业上使用最广)OHONOHH2-H2+O2H2NOHCH2CNHO()5H2SO4苯环己烷环己酮环己酮肟己内酰胺贝克曼重排羟胺肟化贝克曼重排酮肟在乙醚或苯溶液中用五氯化磷、苯磺酰氯、乙酰氯、硫酸或盐酸等试剂处理，发生分子重排，这种分子重排称作贝克曼重排。①②③④⑤第二章聚酰胺⑵苯酚法O2OHOHONOHH2NOHCH2CNHO()5H2SO4+H2苯酚环己醇环己酮羟胺肟化环己酮肟贝克曼重排己内酰胺⑶甲苯法(斯尼亚法)CH3COOHCOOHCH2CNHO()5O2H2ONOSO3HH2SO4甲苯苯甲酸环己烷羧酸亚硝酰硫酸第二章聚酰胺⑷硝基环己烷法NO2NOHHNO3H2CH2CNHO()5⑸己二腈法(BASF和杜邦公司合作开发的新工艺路线)CH2CHCHCH2NCCH2CH2CH2CH2CNH2N(CH2)5CNH2N(CH2)5CONH2CH2CNHO()5H2H2O-NH3HCN己二腈氨基己腈突出特点：1)生产过程中无硫胺产生（开辟新的原料来源）；2)生产流程短；3)投资少；4)消耗低，减少环境污染，氢和氨可回收利用，有机废料作锅炉燃料第二章聚酰胺由于苯加氢-环己烷氧化法是主要的工艺路线，重点介绍其主要化学反应。⑴苯加氢制环己烷H2+Cat.Ni⑵环己烷氧化制环己醇OH2+O2O++O2H2O⑶环己醇脱氢制环己酮OHO+OH2Cat.Zn-Cu、Zn-Cr、Cu-Mg第二章聚酰胺⑷合成羟胺与环己酮肟化①Raschig法②BASF法（NO还原法）NH4NO2+SO2+NH3+H2OHON(SO3NH4)2HON(SO3NH4)2+2H2ONH3·OH·HSO4+(NH4)2SO42NO+3H2+H2SO4(稀)Pt(NH3OH)2SO4环己酮肟化O+NH3OHHSO4..+NH3NOH+(NH4)2SO4+H2O亚硝酸盐羟胺二磺酸盐羟胺硫酸盐③HPO法（荷兰DSM公司80年代开发的新工艺）第二章聚酰胺2H3PO4+NH4NO33H2+Pd/CNH3OHH2PO4..NH4H2PO4H2O++ONH3OHNH4+2H2PO4-NOH+++++++NH4+H2PO4-H3PO4H2OHNO3H2PO4-H3PO4.NO3-2H3PO4++NH4+++NO3-NH4+2H3PO43H2Pd/CNH3.OH2H2PO4-H2ONH4+++++++OHNO33H2NOH3H2O+++І)缓冲液制备用20wt.%NH4NO3溶液和23wt.%H3PO4在Pd/C催化剂作用下加氢,一部分NH4NO3转化成羟胺磷酸盐。ІІ)肟化ІІІ)补充HNO3HPO合成羟胺-肟化总反应式ІV)合成羟胺第二章聚酰胺⑸环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺环己酮肟贝克曼重排在浓硫酸中进行，主要过程如下NOHH2SO4NOHH+.HSO4-N+OSO2OH-+-H2ONOSO2OH+H2OCH2CNOSO3H()5CH2CNHO()5-H2SO4⑹己内酰胺精制粗己内酰胺中存在一定杂质，必须进行提纯。精制过程包括萃取和精馏两部分。粗己内酰胺用三氯乙烯或苯进行逆流连续萃取提纯后，进入精馏塔，除去高沸物。从精馏塔顶蒸出纯己内酰胺，纯度达99.5%以上，高沸物从塔底排出。络合盐第二章聚酰胺第二章聚酰胺第二次课第二章聚酰胺尼龙6的聚合水解聚合(分子量易于调节；大规模)碱性阴离子聚合固相聚合插层聚合⑴尼龙6的水解聚合ε-己内酰胺在水存在下，开环聚合①开环反应(水解作用)以水为引发剂，水解先生成氨基己酸②加聚反应己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加成反应，使分子链增长。CH2CNHO()5CH2NH2COOH()5+H2O吸热CH2CNHO()5CH2NH2COOHCH2NH2CONHCH2COOH()5+()5()5放热CH2CNHO+RCOOHNH2CH2NH2CONHRCOOH()5()5放热第二章聚酰胺③缩聚反应CH2NH2CONHCH2COOH()5()5CH2NH2CONHCH2COOH()5()5CH2NH2CONHCH2COOH()5()5m-1n-1m+n-1++OH2④链交换反应包括(A)聚合物链之间交换反应，(B)聚合物分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应，(C)聚合物分子链与另一聚合物羧端基间的交换反应。⑤封端反应RHOOCNH2CH3COOHRHOOCNHCOCH3OH2++CORNHRNH-RCORCRONRHNRHCOR++11223344第二章聚酰胺⑵碱性阴离子聚合大致分为三个阶段①阴离子的形成CH2CNONaCH2CNOHNaOH++OH2()5()5②链增长高温下，阴离子攻击另一己内酰胺分子上的羰基。CH2CNO()5CH2CNOH-()5()5()5CH2CNOCOCH2NH-+()5()5CH2CNOCOCH2NH-CH2CNOH()5CH2CNOCOCH2NH2()5()5+CH2CNO()5-+CH2CNO()5-CH2CNOH()5CH2CNOCOCH2NHH()5()5n+1+综合式③平衡反应与结晶过程由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是在分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。第二章聚酰胺⑶固相聚合是制备高质量、高性能、高相对分子质量聚酯、聚酰胺切片的有效方法。特点;(1)聚合温度(2)聚合物相对分子质量明显提高(3)能耗降低(4)聚合过程环境友好(5)工艺简单、灵活(6)聚合过程存在反应动平衡。将普通PA6切片用水萃取后，在干燥过程中，通过某种催化剂作用，在PA6熔点以下进行聚合的方法，是PA6增粘的有效方法。PA6大分子聚集体中存在着氨基己酸之间链式的两性离子结构排列，只要这种结构脱水即可生成大分子链。第二章聚酰胺在ε-己内酰胺中加入经有机化处理的具有多层层状结构的硅酸盐（如蒙脱土），在250℃下，ε-己内酰胺插入硅酸盐的层间进行聚合反应，生成尼龙纳米复合材料的聚合方法。技术关键是制备具有一定层间距的离子化粘土复合体。是保证粘土达到纳米级分散的重要条件。⑷插层聚合第二章聚酰胺§2.3尼龙66的生产工艺1尼龙66学名聚亚己基己二酸酰胺或聚己二酰己二胺，英文名Polyhexamethyleneadipamide，简写为PA66，结构式为：CH2NHNHCOCH2CO()6()4n2PA66聚合反应机理⑴己二酸和己二胺反应中和成盐：⑵PA66盐在200-250℃以下，进行缩聚。HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2-OOC(CH2)4COO-+NH3(CH2)6NH3+.+60.C-OOC(CH2)4COO-+NH3(CH2)6NH3+.nCH2CCOHONHOCH2NHH()4()6n(2n-1)H2O+200-250.C第二章聚酰胺第二章聚酰胺31,6-己二酸的合成（主要由两种合成方法）⑴由KA油（或环己醇）硝酸氧化制己二酸。KA油指环己醇和环己酮的混合物①制备KA油或环己醇：+H2Cat.Cat.Oxidization(Air)OHO+OHOHH2+3Cat.②KA油或环己醇用HNO3氧化制己二酸：第二章聚酰胺OHHNO3OH2OHNO2+++OHNO3ONO++OH2ONOHNO3ONONOH2++O2ONONOH2+O2NNOHO2HOOC(CH2)4CNNOHHOOC(CH2)4CH+,H2OHOOC(CH2)4COOHN2O+亚硝基环己酮亚硝基硝基环己酮硝基肟基己酸⑵用丁二烯制备己二酸第二章聚酰胺①1,3-丁二烯加氢羰基甲氧基化制备己二酸(BASF法)CH2CHCHCH2++COCH3OHCH3CH2CH=CHCOOCH3CH3CH=CHCH2COOCH3CH2=CHCH2CH2COOCH3C4H7COOCH3COCH3OH++H3COOC(CH2)4COOCH3C4H7COOCH3COCH3OH++H3COOCCH(CH2)2COOCH3CH3C4H7COOCH3COCH3OH++H3COOCCHCH2COOCH3C2H5C4H7COOCH3H2CH3(CH2)3COOCH3+C4H5COOCH3COH2NC(CH2)4COOCH3O++C4H8(COOCH3)2CH3OHH2H3COOC(CH2)4CH(OCH3)2H2O+++甲基戊二酸二甲酯乙基丁二酸二甲酯戊酸甲酯5-甲酰戊酸甲酯6,6-二甲氧基己酸甲酯第二章聚酰胺反应中间产物进一步与CO和甲醇反应生成二酸二酯：α丙基丙二酸二甲酯；β乙基丁二酸二甲酯γ甲基戊二酸二甲酯；δ己二酸二甲酯羰基反应能力为δ＞γ＞β＞α。反应中的异构化平衡作用有利于生成己二酸二甲酯，所以主要产物是己二酸二甲酯。通过催化剂水解将己二酸二甲酯转化为己二酸。CH3CH2CH=CHCOOCH3HCo(CO)4HCo(CO)4HCo(CO)4CH3CH=CHCH2COOCH3CH2=CHCH2CH2COOCH3Co(CO)4CH3CH2CH2CHCOOCH3CH3CH2CHCH2COOCH3CH2C