浙江大学新编普通化学(第二版)第4章-化学反应动力学基础

第4章化学动力学现实性研究：化学反应的快慢与机理。化学动力学是研究反应速率的科学，主要内容有两个方面：研究化学反应的快慢及其影响因素和化学反应机理。研究方法是通过实验测定、记录反应过程中物质的形态和浓度，配合物质结构原理、数学方法的应用解决反应机理和数理方程问题。可能性研究：化学反应的方向和限度。化学热力学是研究反应进行的方向及影响因素和化学平衡的科学，主要内容有两个方面：研究化学反应自发进行的方向及其影响因素和化学平衡的科学。研究方法是比较状态的热力学量的高低。如：O2+H2＝2H2O，ΔrGmθ＝-457kJ·mol-1,Kθ极大。生成物状态相比反应物状态具有极大的稳定性，这仅说明了该反应能够进行得很彻底。可能性并不是现实性。实际上这个反应需要提供引发反应的最小激发能。实现反应的条件、快慢与原子重新组合的步骤，这些都不是化学热力学的研究内容。4.1化学反应速率的定义3.1.1反应速率的定义反应的快慢可以定量地用反应速率(rate)表示。反应速率有两种不同的定义。(1)常用的：通常把反应速率r定义为单位时间内单位体积中反应组分物质的量的改变值，即1ddnrVt±，反应物（-）或者生成物（+）是为保证速率r为正值，r仅反映快慢的意义。±，反应物（-）或者生成物（+）是为保证速率r为正值，r仅反映快慢的意义。在完全混合的恒容反应器中，因V不变，可写为：d(/)d()ddnVcrttr的单位：mol·dm-3·s-1（2）利用反应进度ξ随时间的变化定义反应的速率：d(/)d(/)d1d111ddddiiiiiinnVcrVtVttt例如：对于反应aA—→bB，a≠b（1）法利用物质浓度变化表示反应的速率时，rA≠rB（2）法利用反应进度ξ定义的反应速率r，与化学反应的计量方程有关，这种速率定义的是整个反应的速率,对任何反应组分都是一致的。rA与rB间的换算关系：ABdd11ddccratbt322d(NH)d(N)d(H)112dd3dcccrtttN2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如：对于合成氨反应其反应速率的不同表示式之间的关系：4.1.2化学反应速率的测量N(CH3)3+CH3CH2CH2Br—→(CH3)3(C3H7)N++Br-例4-1：三甲基胺正丙基溴溴化三甲基－正丙基铵将相同初始浓度的反应混合物，放入4个相同的密封容器中，在413K条件下同时开始的反应。分别经过不同的反应时间t后用快速冷却法停止反应的进行，测定生成物Br-浓度编号反应时间t/s[Br-]/mol•L-117800.0112220400.0257335400.0367472000.0552（1）数据记录如下表：（2）浓度变化曲线（1）实验获得t-c数据表→（2）浓度随时间变化曲线→（3）ci(t)函数关系→（4）ri=dci(t)/dt⑶.拟合出浓度随时间变化方程c(t)cBr¯talntbbrttcBr¯tddcBr¯rtat⑷.求导运算获得反应动力学方程c’(t)ab()lnfittcBr¯Ta0.02b0.121cBr¯.talntb01000200030004000500060007000800000.010.020.030.040.050.06t/sc(Br-)/mol/L.表达式的函数组成和结构具有主观因素的影响。原则是尽量使得方程简单并使其导数式也简单。导数式很简单4.2反应动力学方程反应动力学方程是表示反应速率r与反应物的浓度c关系的方程。如：A→生成物，t/dc/mg•L-1010.0018.95228.30537.73346.90656.03765.92374.70484.71194.263（1）实验数据（2）反应物浓度对数随时间变化为直线(3)反应物浓度方程AA0lnlncckt（4）反应动力学方程AAAddcrkctAA0ktcce线性方程为对数式：指数式：Ad,dcrtA()rfcA0,(0)cc4.2.1概念01234567891.41.51.61.71.81.922.12.22.32.42.3031.403lntc1lnct()()90tc0t4.2.2反应级数和反应速率常数对于一般的反应aA+bB→gG+hH，若有：r=kcAαcBβAArkc例中，由实验获得反应A→生成物的动力学方程为：此速率的表达式为一个由反应物浓度组成的整式，浓度指数的大小决定了该浓度变化对反应速率影响的大小，在化学动力学方程中这些指数称为反应的级数。AAABd1drcrccaatkα和β可能为正或负的整数、小数、分数，反应的级数为λ＝α+β，称反应为λ级反应，对于反应物A为α级反，对于反应物B为β级反应。k为不随浓度大小变化、而受温度、溶剂、分子结构等其它因素影响的系数，称为反应速率常数。ABPab例如，有一反应2[A][B]kr经实验测定，其速率方程为：则该反应对A是1级，对B是2级。[A]kr[A][B]kr2[A]rk[A][B][C]kr1级速率方程反应级数2级2级3级反应级数1/2[A][B]kr1.5级2[A][B]kr负1级21/222'[H][Br]1+HBrBr[]/[]krk无简单级数0[A]kr0级速率方程更多类型的级数举例：应尽量将速率表达为整式且指数为整数或分数。s[S]+S[]krK无简单级数反应级数与反应速率常数的确定方法：1.微分法实验确定的步骤：⑴由浓度随时间变化曲线(ti，ci)；⑵获得各数据点上曲线的切线斜率，得到(ti，ri)，取对应数据(ci，ri)处理得(lnci，lnri)；⑵若(lnci，lnri)为直线则斜率即为级数、截距为lnk，速率具有整式表达式；若(lnci，lnri)不为直线则反应没有级数。原理为：ArkcAlnlnlnrkc速率对数lnr反应物[R]浓度ct时间反应物[R](t2，c2)浓度对数lnc2.改变初始浓度法对于一般的反应aA+bB→P，若假设有：r=kcAαcBβ设计不同的反应物初始浓度组合，实验测定各组合浓度条件下的初始反应速率，分析浓度的增大倍数与速率增大倍数的关系，可得α和β以及k。计算方法为：[A]rk22[NO][Cl]rk1,1ABn,mAB1,1,()()arkccrkncmcnmrn,m1,1/arrnmn,11,11,m1,1/,/arrnrrmk的单位浓度的方次为:1-级数时间的方次为:-11级反应的k单位最简单.3.(线性关系)尝试法直线的方程y=kx+y0,dy/dx=k,表示y与x是线性关系.零级反应:cA对时间t作图为直线.1级反应:lncA对时间t作图为直线.2级反应:1/cA对时间t作图为直线.A0d,dcktA1Ad,dckct2A2Ad,dckct0,rk1A,rkc22A,rkcA0A0d,(0);dckcctA00()ctktcA1Ad,dckctA1dln,dcktA10lnlncktcA22Ad,dckctA2d(1/),dckt2A011ktcc4.3简单级数反应的动力学方程及其解反应级数是整数的反应称为简单级数的反应,其动力学方程的解法较为简单.除了通过实验获得动力学方程的实验方程外,对于基元反应和已知反应机理的反应,还可利用质量作用定律得到反应的动力学方程.基元反应是一步完成的反应。若由反应物到生成物的反应只包括一个基元反应,则为简单反应。非简单反应皆为复杂反应,也称为总包反应。例如，基元反应Cl+H2→HCl+H基元反应的分子数为2，1分子的Cl，1分子的H2。质量作用定律反应动力学方程的质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度以其反应分子数为指数的乘积成正比。由质量作用定律，基元反应Cl+H2→HCl+H的动力学方程为：基元反应的反应级数等于反应分子数。2[Cl][H]rk注意：反应的级数即使与反应方程中反应物系数相同，也不能确定反应是基元反应。例如：CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH-OHcrkc乙酸乙酯若乙酸乙酯初始浓度为a，OH-浓度为b，t时刻反应消耗浓度减少x或生成物浓度x，则c乙酸乙酯=a-x，cOH-=b-x,r=dx/dt=k(a-x)(b-x)，该方程仅涉及1个未知函数x(t)通常将此方程转变为更易解的微分方程：4.3.1一级反应的动力学方程的解一级反应A→P，最为常见，其反应速率与反应物浓度成正比；反应物浓度值的对数与反应时间呈线性关系。1级反应，lncA对时间t作图为直线：A1Ad,dckct1A,rkcA1Ad,dckctA1dln,dcktA10lnlncktcA0A10dlnd,ctcckt浓度对数形式的解为线性方程：A01ktcce浓度形式的解为指数方程：半衰期t1/2：反应物浓度达初始浓度50%时所用反应时间。A0100,ln()ln,ccktcc1ln,kt1ln/,tk1/21ln2tk例4-2：一级反应t1/2=5720a，若浓度下降89%，计算所需反应时间。即计算t11%，11%1/2ln,/tln0.11/ln0.5,tt411%1.82110at习题4.1*例如：实验测得45℃N2O5在不同时间t时的分压如下反应时间(秒)600120018002400300036004200p(N2O5)(mmHg)247185140105765844反应时间(秒)480054006000720084009600∝p(N2O5)(mmHg)33241810530解：因在等温等容条件下，气体的分压与其浓度成正比，故可根据实验数据作lgp(N2O5)与反应时间t的图，得右图。从图中可以看出lgp(N2O5)对t为直线，因此N2O5的分解反应为一级反应。lgp(N2O5)21500010000反应时间(秒)判断N2O5的分解反应的级数。元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2分解等属于一级反应。AAAA0(0)dd,rctkcccAA0A0ddctccktcA0Alncktc(4-6)将上式进行整理并积分可得：(4-10)或写为:lncA=-kt+lncA0(4-12)4.3.1一级反应速率方程的解及其应用当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为t1/2。1/2ln2/tk(4-9)(4-11)一级反应A→P,微分方程AAdd,cktcAdlnd,cktAlncktBA0A0A0(0),lncccB代入得也可用定积分解此微分方程:B为积分常数待定(4-7)lncA=-kt+lncA0时间tlnc实验数据(ti,ci)，若以lnc对时间t作图为直线,则反应为一级反应。一级反应的三个特征lnc对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关速率常数k的量纲为(时间)¯1-斜率=速率常数k截距=lnc060Co的t1/2=5.2年14C的t1/2=5730年238U的t1/2=4.5×109年232Th的t1/2=1.4×1010年14C常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素各类研究中用到同位素法推断衰变时间,例如1/2ln2/tk例：已知226Ra的半衰期为1590年，（1）求此一级反应的速率常数；（2）计算1mgRa的放射性强度为多少居里(居里的定义为每秒有3.7×1010次核衰变)。226Ra222Rn+4He88286解：秒105.0136002436515901021t1111011038.11001.56932.0-秒k1mgRa含有的原子数为个1067.21022610023.618323RaN每秒钟衰变的镭原子数为111871