第三章-介孔分子筛

1介孔分子筛MesoporousMaterials2介绍几篇参考文献1、MCM-41中孔分子筛研究进展，石油大学学报(自然科学版)，2003，27，126；2、介孔分子筛研究新进展化学研究与应用，2004，16，601；3、用表面活性剂合成介孔分子筛的新进展精细石油化工，2004，（5），61；34、FromMicroporoustoMesoporousMolecularSieveMaterialsandTheirUseinCatalysisChem.Rev.1997,97,2373-2419AvelinoCorma45、AdvancesinMicroporousandMesoporousSolidsHighlightsofRecentProgressAdvancedMaterials，2003，15，763；6、OrderedMesostructuredMaterialswithOpticalFunctionalityChem.Phys.Chem,2000,1,89；7、AdvancesinMesoporousMolecularSieveMCM-41Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2075-20908、Areviewofzeolite-likeporousmaterialsMicroporousandMesoporousMaterials37(2000)243–25251、什么是介孔分子筛？国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义：介孔材料就是孔径在2-50nm的材料，介孔就是介于微孔和大孔之间。6＜2nm2-50nm781992年，Mobil的科学家们（Kresge等）制备出孔道均匀、孔径可调的介孔M41S，该材料包括：MCM-41；MCM–48；MCM-50；MCM为Mobil公司合成的孔材料的系列名称，MobilCompositeofMatter9molecularsievesscienceandtechnologySynthesisVol.11998SpringerTheSynthesisandPropertiesofM41SandRelatedMesoporousMaterialsC.T.Kresge1011MCM-41MCM–41exhibitsanX-raydiffractionpattern(XRD)containingthreeormorelowanglepeaks(below10°2θ)thatcanbeindexedtoanhexagonalhk0latticeThisparticularsamplehasaunitcellofapproximately46Å12透射电镜transmissionelectronmicrograph(TEM)theuniformhoney-comblikestructurewitharepeatofapproximately50ÅLatticeImageMCM-4113PossibleStructureMCM-41属于六方相含有规则的二维孔道阵列,MCM-41用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂，孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化141516MCM-48TheX-raydiffractionpatternconsistsofseveralpeaksthatcanbeassignedtotheIa3dspacegroup.17MCM-4818MCM-48ThestructureofMCM–48hasbeenproposedtobebicontinuouswithasimplifiedrepresentationoftwoinfinitethree-dimensional,mutuallyintertwined,unconnectednetworksofrodsasinitiallyproposedbyLuzzatti1920MCM-5021MCM-5022MCM-5023242526272、介孔分子筛分类28TheM41SfamilyhexagonalunitcellMCM–41(twodimensional,p6m),cubicstructuresMCM–48(threedimensional,Ia3d)lamellarstructuresMCM–50whichisapost-stabilizedlamellarmaterial.29FSM-16：Yanagisawa等和Inagaki等使用与M41S家族相同的模板剂用层状kanimite为原料制备与MCM-41结构相似FSM代表FoldedSheetsMesoporousMaterial30HMS和MSU1995年，Pinnavaia在中性条件下，以伯胺为模板剂，依靠氢键相互作用，合成出规则孔道，孔壁较厚的HMS；用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下，合成了MSUHMS代表HexagonalMesoporousSilica；MSU代表MichiganStateUniversitymaterial31突破了只依靠正负电荷的相互作用合成介孔分子筛的方法，把氢键作用的思维引入到介孔分子筛合成使介孔分子筛的合成思路得到拓宽。32SBA-1，SBA-2,SBA-3霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，在强酸性体系中合成出SBA-1，SBA-2,SBA-3hexagonalunitcellSBA–2(threedimensional,p63/mmc),SBA–3(twodimensionalp6mstructuresimilartoMCM–41butsynthesizedinanacidmedia;cubicstructuresSBA–1(Pm3n);分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构SBA代表UniversityofCalifornia,SantaBarbara33SBA-15介孔分子筛Stuky、赵东元等以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为模板剂，在强酸体系下合成，高度有序、大孔间距、纯硅二维六方孔道343、介孔分子筛的合成及机理35363738394041介孔孔径可以在5～50nm范围内变化,且孔壁较厚(典型的在3到9nm),该材料具有更高的热和水热稳定性。其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除,且焙烧温度要比MCM-41低得多42合成机理43Becketalproposedaliquidcrystaltemplating(LCT)mechanism.液晶模板机理Theyproposedthatthestructureisdefinedbytheorganizationofsurfactantmoleculesintoliquidcrystals表面活性剂组装成液晶whichserveastemplatesfortheformationoftheMCM-41structure.作为合成的模板剂44thefirststepinthesynthesiswouldcorrespondtotheformationofamicellarrodaroundthesurfactantmicelle表面活性剂分子首先形成棒状胶束whichinasecondstepwillproduceahexagonalarrayofrods,形成六方棒的阵列followedbyincorporationofaninorganicarray(silica,silica-alumina)aroundtherodlikestructures.围绕棒状胶束结构,无机物形成阵列45464748theliquidcrystalstructuresformedinsurfactantsolutionsarehighlysensitivetotheoverallcharacteristicsofthesolution,液晶的形成对于溶液的性质非常敏感onlyinthecaseswherethesurfactantandsynthesisconditionsallowtheformationofwell-definedliquidcrystalhexagonalstructures,只有表面活性剂分子形成良好的六方液晶结构，才能合成出MCM-41isthesynthesisofMCM-41successful.whenC6andC8alkylchainsurfactantswereused,MCM-41wasnotformed,495051524、合成介孔分子筛的表面活性剂53表面活性剂可以分为三类。第一类:合成M41S系列,以阳离子型表面活性剂作为模板剂,在水热条件下于碱性介质中通过S+I-作用组装得到的Stucky及其合作者把该机理扩大到S-I+、S+X-I+以及S-M+I-途径。而在酸性介质中通过S+X-I+作用得到介孔分子筛54第二类是由Pinnavaia课题组提出的两个中立途径,以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的S0I0/N0I0自组装过程合成的介孔分子筛。其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛HMS系列,而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到MSU系列分子筛。55这两类分子筛属非晶态,且模板剂很容易通过溶剂萃取除去。这些分子筛具有三维立体交叉排列的“worm2like”孔道结构,其孔径分布单一,孔壁较厚,因而有较高的热稳定性。而其较短的中孔比一维孔道结构的MCM241或SBA型分子筛具有更优越的扩散性能。56第三类为赵东元和Stucky等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂得到的介孔分子筛,在酸性体系采用P123(EO20PO70EO20)嵌段共聚物作为模板剂可合成出有序度非常好的六方相的SBA-1557阴离子型表面活性剂1.具有带负电的极性基团，常用的有CmH2m+1COONa、CmH2m+1OPO3H2、CmH2m+1OSO3H或CmH2m+1OSO3Na等。2006年10月，我校举办的“分子筛催化与纳米技术研讨会”上，上海交大车顺爱教授正是使用阴离子型表面活性剂合成介孔材料，文章的水平较高。58车顺爱教授Prof.ShunaiCheFax:[phone]Tel:[phone]E-mail:[e-mail]上海交通大学化学化工学院化学系Homepage车顺爱教授1964年出生于吉林，1984年于吉林化工学院化学工程系本科毕业。2002年在日本横滨国立大学获取博士学位。59主要研究方向·利用阴离子表面活性剂合成新型介孔氧化硅材料·不同结构和管状纳米孔碳材料的合成·阳离子表面活性剂的结构导向机理的研究·具有多维手性结构的无机材料的合成及其表征·二维手性介孔材料的方向性控制及其应用·用阴离子表面活性剂合成非氧化硅介孔材料·介孔材料在药物上应用基础研究·有序晶体骨架结构介孔材料的合成602.阳离子型表面活性剂具有带正电的极性基团，常用的有CmH2m+1(CH3)3N+Br-或CmH2m+1(CH3)3N+Cl-613、非离子型表面活性剂极性基团不带电，长链烷胺以及聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物PEO-PPO和三嵌端共聚物PEO-PPE-PEO等。4、两性型表面活性剂带两个亲水基团，一个带正电，一个带负电，如cocamidopropylbetaine。625、介孔分子筛材料的性质有序介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有晶体结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）之间，63MCM-41为例，其主要结构参数为：孔径约