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第四节核磁共振谱(NMR)核磁共振氢谱和碳谱是在化学领域应用极为广泛和重要的一种物理分析方法。NobelPrize:1943O.Stern---测定质子磁距1944I.I.Rabi---测定原子核磁距的共振方法1952F.BlochandE.M.Pucell---核磁共振现象1991R.R.Ernst---傅立叶变换核磁共振►确定分子的C-H骨架及所处化学环境；►核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。►从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，最有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱和简单的碳谱。一）核磁共振原理简介原子核存在自旋运动，可用自旋量子数I表征。质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…有有均匀不均匀NMR:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P基础知识1.核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。原子核的自旋运动无外磁场时外磁场的影响低能级（低能态）高能级（高能态）ΔE与磁场强度的关系图当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。两个能级之差为ΔE：ΔE=rh2πHoHo1H1HΔE=hυ低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图NS无线电波振荡器接受器扫描发生器记录显示器信号如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。核磁共振谱2．核磁共振谱图的表示方法收强度吸磁场强度（）Ho高场低场信号若固定，改变，叫扫频固定，改变，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHoυυ核磁共振氢谱和碳谱左右屏蔽作用：小大固定射频：低场高场固定磁场：高频低频7.4.2屏蔽效应和化学位移1．化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如下图：收强度吸HoCH3CH2OH1HNMR图乙醇的这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2．屏蔽效应——化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。HHo电子环流感应磁场H'外加磁场3．化学位移值化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）TMS(CH3)4Si作内标。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：δ的定义为：δ=υ样品υTMSυ仪器所用频率×106标准化合物TMS的δ值为04．影响化学位移的因素（1）诱导效应1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。2°δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。3°烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。►影响化学位移的因素诱导效应:（2）、去屏蔽作用与π体系各向异向性:烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）而：乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。如下图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。HHHHHHo屏蔽区H电子环流去屏蔽区感应磁场外部磁场CC（2）、去屏蔽作用与π体系各向异向性:CCHHHo屏蔽区电子环流感应磁场π电子环流产生的H处于感应磁场对抗外加磁场的区域，故质子受到了屏蔽，在较低的能级就能发生跃迁，吸收峰移向高场，δ值减小。（3）、氢键的影响:——氢键使共振吸收移向低场，因为削弱了对氢键质子的屏蔽——分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大——分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。5有机化合物中质子化学位移基本规律：1、饱和碳原子上的质子的d值：叔碳仲碳伯碳2、d值：芳氢烯氢烷氢3、吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等）使d值变大。电负性越大，吸电子能力越强，d值越大。6峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：H个123H个H个TMS积分曲线示意图三）峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。CH2CH3TMSTMSCH3CH22．自旋偶合裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。（1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）HbCCBrHaHbHbHa两个为等价氢三个为等价氢HaHb我们讨论、的相互偶合情况HaHbHa在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′Ha自旋H′H′H′作用于周围时，使得的实受两种情况：HbHb磁场有Hb=Ho+HoH′H′这样就使得的信号分裂为二重峰HbHb的实受磁场HbHo+H′Ho-H′未受到偶合时的吸收信号Ha一个使的信号分裂为二重峰HaHbHb当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：Hb的实受磁场为Ho+H+H′′=Ho+2H′H′Ho+HH′′=HoHoH=Ho′H′HoH=Ho′H′2（）（）（）（）Ho+2H′Ho-2H′2Ha对Hb偶合作用，使的信号分裂为三重峰，其面积比为Hb121：：个2Ho（2）偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。HCCHbHaHaJabHo当Ha和Hb化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6以上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Ja时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。如以下的H，将不发生裂分：（3）自旋偶合的限度（条件）1°磁等性质子之间不发生偶合。2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。HCCHaHORHHbHCHbHOCHaHR与可偶合裂分HaHb与不能偶合裂分HaHb3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。CCHHCH3CH3CCHaHbClCH3不偶合裂分可偶合裂分磁等同质子磁不等同质子3．裂分峰数的计算裂分峰数用n+1规则来计算（n＝邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）例如：CH2CCOCH2CH3HbHaHcHaHbHc单峰6+1=71+1=重峰重峰当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n′+1）（n″+1）自旋裂分与偶合常数裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比4、磁等价质子和磁不等价质子化学位移不同的质子称为化学不等价质子，判断二个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如二个质子被取代后得到同一结构，它们是等价的。例：如分子中二个质子分别用试验基团取代后得到二个对映体，它们在非手性溶剂中具有相同的化学位移。化学等价的质子，具有相同的化学位移值。四）核磁共振H谱的解析及应用1．应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。核磁共振的应用I、定性分析指纹分析，SattlerNMR标准谱。II、定量分析III、有机物、未知物结构测定IV、在高分子方面的应用1）高分子结晶度的测定2）高分子链立体构型成分的测定V、药物分析VI、在生物学上的应用1）生物大分子的结构与功能研究2）药理研究3）生物活体组织含水量的测定（自由水、结合水）VII、在医学上的应用1）癌症诊断2）人体NMR－CT断层扫描2．谱图解析例某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到：a在δ=0.9处有一个二重峰(6H)b在δ=1.6处有一个多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰c在δ=2.6处有一个八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰d在δ=3.6处有一个单峰(1H)e在δ=1.1处有一个三重峰(3H)解析得其结构为：CHCHCH3OHCH3CH3bcdea3结论自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰，峰的数目等于（n+1），n是邻近H的数目，相邻二个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为（Hz）。相互干扰的两个质子，J必相等，化学位移等价的H不产生自旋裂分，它们是磁等价的，化学不等价的质子会相互干扰产生偶合，发生信号的自旋裂分，它们是磁不等价的。（1）与某一个质子邻近的等价质子数为n时，核磁共振信号裂分为（n+1）重峰，其强度如下：（2）与某一质子的邻近质子不相同时，裂分数目为(n+1)(n′+1)(n′′+1)重峰。例：Cl2CHCH2CHBr2中的CH2应裂分为（1+1）(1+1)=4重峰，且此四重峰强度相等。（3）自旋偶合的应用1）判断双键顺反异构：J=5～14HzJ=12～18HzJ〉13HzJ〈9Hz（4）自旋偶合的限制a、自旋偶合随着二个质子距离的增大很快消失。b、通过重键的作用比单键大。c、活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如R-OH，R－NH2。同时可以用重水（D2O）交换的方法去加以确认。五）13C核磁共振谱13CNMR的原理与1HNMR是相同的；13C的自旋I＝½,但其磁矩小（＝0.702），只有1H的1/4，而且13C的自然丰度只有1.1％。因此，13CNMR的灵敏度很低，只有1H的1/5800,测定较困难。1970年代，采用去偶－脉冲Fourier变换（PFT）技术，提高了灵敏度，得到快速发展1、PFT试验方法2、13C核磁共振中的质子去偶3.13C谱的化学位移影响13C谱化学位移的因素很多，结构因素的影响规律与影响1H谱类似。C原子缺电子使碳核去屏蔽,处于低场（值变大）；A化学位移与C的杂化状态有关：大小顺序：SP3SPSP2高场低场