合成氨工艺

合成氨工艺编制：一分厂工艺科2009-9-5氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐;有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等1.2合成氨生产1．概述（1）合成氨工业的重要性合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。（2）合成氨工业发展简介1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。（3）合成氨的原料及原则流程合成氨生产的原则流程如图示。合成氨过程由许多环节构成，氨合成反应过程是整个工艺过程的核心。从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力的研究。氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：0.5N2＋1.5H2==NH3ΔH0=46.22kJ·mol-1其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。2．氨合成理论基础（1）氨合成反应的热效应下表为纯3H2－N2混合气生成φNH3为17.6％系统反应的热效应。应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：（2）化学平衡及平衡常数KKKfp/式中:f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.5.15.05.15.02232231HNNHHNNHpyyyppppKpHNNHHNNHHNNHfKKyyyfffK5.15.05.15.05.15.0223223223式中,p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；yi—平衡组分的摩尔分数。高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：研究者把不同温度、压力下Kγ值算出并绘制成图。当压力很低时，Kγ值接近于1，此时Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的Kp。a．压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。若总压为p的混合气体中含有N2,H2,NH3的摩尔分数分别为yN2,yH2和yNH3,其关系为yN2+yH2+yNH3=1.令原始氢氮比R=yH2/yN2,则各组分的平衡分压为RRyyppiNHH1)1(32RyyppiNHN11)1(3225.121133RRpKyyypiNHNH整理得⑶影响平衡氨含量的因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:b．氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如图所示。0))1((25.1RRpKRpc.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)（4）合成氨反应的动力学①动力学过程氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。N2(g)+Cate—→2N(Cate)H2(g)+Cate—→2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)—→NH(Cate)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。NH(Cate)+H(Cate)—→NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)—→NH3(Cate)NH3(Cate)—→NH3(g)+(Cate)实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。当内扩散控制时，动力学方程为式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。式中rNH3——氨合成反应的净速率：k1，k2——正、逆反应速率常数；pN2,pH2,pNH3——N2,H2,NH3的分压.a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。aHNHNHHNNHppkpppkr1322231233223rNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：通常0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故上式关联了K1,K2及Kp间的关系。5.125.11233223HNHNHHNNHppkpppkr5.125.1123322HNHNHHNppkpppk225.15.03221][223223pHNNHHNNHKppppppkk反应达到平衡时,r=0,则整理得催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：②催化剂以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2OA12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。CaO起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在15～30MPa间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右3．氨的合成与分离（1）最优工艺条件合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。①压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。②温度温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为15～20MPa的压力。氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。③空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为20000～30000h-1较适宜。④氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。⑤惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。⑥进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2%～3.8%；15MPa时为2.8%～3%。以增产为主要目标，惰气含量，约为10%—14%，若以降低原料成本为主，约为16%～20%。氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。（2）合成塔合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。②多段冷激式冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。图2—42为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨合塔(凯洛格型)。图2—44为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为32MPa，空速为20000～30000h-1。按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。①连续换热式并流双套管式氨合成塔如图2—41所示。图2—43为径向二段冷激式合成塔(托普索型)。（3）合成分离流程