聚酰亚胺树脂复合材料

聚酰亚胺树脂PMR型聚酰亚胺树脂及其复合材料聚酰亚胺树脂复合材料的应用聚酰亚胺（PI/Polyimide）聚酰亚胺是主链中含有酰亚胺基团的杂环聚合物的总称,包括体型的热固性聚酰亚胺和线型的热塑性聚酰亚胺。它起始发展于20世纪40、50年代初，经过近50年的发展，聚酰亚胺已经成为高分子材料领域中一个相当活跃的研究方向。它的性能优良，应用范围广，尤其是在先进复合材料领域。但是，它的合成和制造成本较高。因此，在单体合成和聚合方法上寻找降低成本的途径成为今后聚酰亚胺研究的主要方向。聚酰亚胺主要的合成方法聚酰亚胺主要由二元酐和二元酸合成，不同的原料组合可以获得不同性能的聚酰亚胺。它可以由二酐和二胺在极性溶剂中先进行低温缩聚，得到聚酰胺酸，加热脱水成环转变为聚酰亚胺；聚酰胺酸又可在乙酐和叔胺类催化剂作用下，进行化学脱水环化得到聚酰亚胺；二酐和二胺还可以在高沸点溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺；另外，可以由四元酸的二元酯和二胺反应得到聚酰亚胺。对以上各种缩聚方法，只要能够保证二酐和二胺的纯度，就能获得较高的相对分子质量的聚酰亚胺。聚酰亚胺的性能特点1）耐热性全芳香族聚酰亚胺，其开始分解温度一般在500ºC左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到了600ºC，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。2）耐低温性聚酰亚胺可耐极低温，如在-269ºC的液氦中仍不会脆裂。3）力学性能作为工程材料，弹性模量通常为（3~4）Gpa，作为纤维可达到200GPa。4）耐溶剂性一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解。聚亚胺酰的性能特点5）低热膨胀聚酰亚胺的热膨胀系数在（2×10-5~3×10-5）/ºC，联苯型可达10-6/ºC，最低可达10-7/ºC。6）优良的介电性能聚酰亚胺介电常数为3.4左右，通过改性，介电常数可降到2.5左右。介电耗损为10-3，介电强度为100~300kv/mm,体积电阻率为1017Ωmm。7）阻燃性聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。聚酰亚胺的这些性能特点，以及可以根据性能要求选择不同的合成途径，使其获得了广泛的应用，而且在每一个应用方面聚酰亚胺都显示了极为突出的性能，成为很有发展前途的高分子材料。PMR聚酰亚胺树脂及其复合材料热固性聚酰亚胺依据其活性封端基的不同主要分为三种类型：PMR型聚酰亚胺、乙炔基封端聚酰亚胺以及双马来酰亚胺（BMI）。我们要讨论的对象是PMR型聚酰亚胺及其复合材料。PMR方法PMR技术（insuitpolymerizationofmonomericreactants）是1972年美国NASA路易斯研究中心发明的，并用于制造热固性聚酰亚胺复合材料。目前，PMR型聚酰亚胺是使用最广泛的聚酰亚胺复合材料基体树脂。PMR方法是先将二酯化的芳香四酸和芳香二胺以及封端剂（一般是Nadic酸单甲酯，NE）溶解在低沸点的醇类溶剂中，制成单体混合物的浸渍液，然后用它对增强纤维进行浸渍，制成预浸料，加热使其发生亚胺化反应，形成带有活性端基的酰亚胺预聚体，最后加热加压交联固化得到具有优异热性能和力学性能的聚酰亚胺复合材料。PMR方法最大的优越性是为一大类热氧化稳定性能好而工艺性差的耐热聚合物提供了制造低孔隙率、高质量复合材料的可能性。第一代PMR聚酰亚胺/PMR-15PMR-15聚酰亚胺是目前使用最广泛的聚酰亚胺复合材料基体树脂，它的玻璃化转变温度为340℃，使用温度可以达到316℃，其预浸料已经商业化。它采用3，3ˊ，4，4ˊ-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)、4，4ˊ-二氨基二苯甲烷(MDA)和Nadic酸单甲酯（NE）作为反应单体，溶剂可以是甲醇或乙醇。反应单体摩尔比为BTDE：MDA：NE=2.087：3.087：2，所得到的预聚体相对分子量为1500。改变单体摩尔比可获得其他不同预聚体相对分子质量的PMR聚酰亚胺。PMR-15型聚酰亚胺预浸料制备的具体操作1）分别将BTDA、MDA、NA三种单体加入到甲醇或乙醇溶剂中加热回流几个小时，形成三种单体的溶液。2）混合三种单体的醇溶液即得PMR-15聚酰亚胺树脂溶液。在整个过程中，反应体系应尽量避免水分的进入，以保证体系的等摩尔比。PMR-15型聚酰亚胺的反应机理PMR聚酰亚胺的反应机理极其复杂，一般认为，PMR型聚酰亚胺树脂首先是酸酐在醇中加热酯化成酯酸，二酸二酯与二胺在相对较低的温度下，由酯-酸到酸酐的可逆反应很快形成对应的酰胺酸，在进一步的亚胺化反应中形成对应的酰亚胺预聚体，PMR聚酰亚胺固化反应的控制步骤是降冰片烯端基的一级可逆Diels-Alder反应。总之，PMR型聚酰亚胺的化学反应十分复杂，尤其是一系列反应可在同一温度区域内同时进行，比如在100~150℃脱醇成酐时，酰胺化和酰亚胺化反应可以同时进行；在150℃以上除了上述的反应外还发生逆D-A反应；在200℃左右至少酰胺化反应应当完成，此时各种交联反应逐渐显著，直到300℃左右才完成酰亚胺化和各种交联反应。PMR-15型聚酰亚胺的特点PMR-15聚酰亚胺性能优良，容易加工，且原料便宜，但贮藏时间短，使用了有致癌作用的MDA，尚不能满足更高的耐热氧化要求，从而限制了PMR-15聚酰亚胺更广泛的应用。第二代PMR聚酰亚胺/PMR-ⅡPMR-Ⅱ聚酰亚胺是美国NASA研制的第二代PMR聚酰亚胺树脂，它是以4，4ˊ-六氟代异丙撑二邻苯基二甲酯（6FDE）、对苯二胺（p-PDA）和NE为原料制得。与PMR-15相比，该法提高了PMR型聚酰亚胺的抗热氧化稳定性，将使用温度提高到了317℃。在PMR-Ⅱ聚酰亚胺体系中提高n值可以增加预聚物的相对分子量，从而改善交联树脂的热稳定性，但预聚体相对分子质量的选择还必须考虑复合材料的可加工性，当n=8.9时，预聚物的相对分子质量达5000，即通常使用的所谓PMR-Ⅱ-50，其Tg可达371~385℃。PMR-Ⅱ聚酰亚胺的合成与PMR-15聚酰亚胺类似，但由于二胺在醇溶剂中的溶解度问题，PMR-Ⅱ聚酰亚胺的贮藏时间也比较短。同时使用了价格昂贵的含氟单体，因此，其价格也远远高于PMR-15聚酰亚胺。其他PMR型树脂其他品种的PMR型聚酰亚胺树脂包括：LaRCTM系列、V-CAP以及AFR-700等。LaRC系列聚酰亚胺是由美国NASA的Langley研究中心研制的。主要品种有LaRCTM-RP-46和LaRCTM-160。V-CAP同样是由美国NASA研制的，它与由美国空军研制的AFR-700均是在PMR-Ⅱ型聚酰亚胺的基础上改进而来。V-CAP-75体系预聚体在400℃固化后其Tg可达371℃；AFR-700相对于PMR-Ⅱ改进了熔体的流动性，更容易加工，同时也增加了韧性，在371℃下可以使用1000h。PMR型聚酰亚胺树脂复合材料的成形PMR型聚酰亚胺复合材料成形的工艺是与树脂反应过程紧密相关的，树脂的每一个反应阶段都决定了复合材料成形时的不同工艺过程。PMR-15型聚酰亚胺树脂的反应特性DMA曲线在60~100℃，140~180℃和240~320℃的不同温度段出现了三个阻尼峰，对照刚度曲线可以看出，第一个阻尼峰出现在刚度下降区，第二、第三个阻尼峰出现在刚度上升区。三个峰与单体反应物熔化、酰亚胺化产物的形成和固化交联的Tg转变有关。分析PMR预浸料的典型DMA曲线及其刚度曲线可以看出，树脂工艺性能的转变区明显而彼此分开，温度的跨度较大，在树脂固化阶段没有或很少有挥发分产生，可以制得低孔隙含量的高质量复合材料，由此也说明PMR-15型聚酰亚胺的工艺性能是较好的。PMR型聚酰亚胺树脂复合材料的成形工艺预处理工艺主要是在真空下进行酰胺化反应和酰亚胺化反应，同时去除体系中的小分子挥发物。典型的工艺过程见上图。固化工艺在高温、高压下使复合材料固化成形。典型的工艺过程见上图。在此工艺过程中，可以保证PMR-15型聚酰亚胺复合材料成形过程中采用不同的固化时间可以得到不同的玻璃化转变温度Tg,在一定范围内延长固化时间，可以提高复合材料的Tg.PMR型聚酰亚胺树脂复合材料的性能PMR聚酰亚胺复合材料的性能与其化学结构和成形工艺密切相关。聚酰亚胺的分子链的刚性越大，复合材料的玻璃化转变温度就越高；聚酰亚胺分子链的柔性好，树脂基体的流动性则好，而复合材料的层间剪切强度就较高。此外不同的增强纤维对复合材料的性能也有较大的影响。材料玻璃化温度Tg.℃弯曲强度/MPa层间剪切强度/Mpa室温316℃371℃室温316℃371℃PMR-15338184610963171105521.4PMR-Ⅱ-50371184032011220V-CAP-5037119020QuaHZ-AFR-700B4008484205952KH-3043361705102210855KH-3053711050398BMP-3163361780109610552BMP-350379155010329851LP-1533019605108746TMS-1400143368675.333.0TU2/POI344172396810046TU2/PBPI40714049579157T300/PTI319161979711053不同PMR型聚酰亚胺复合材料单向层合板性能对比从上表中可看出，采用了刚性分子链的树脂玻璃化转变温度都较高，但高温力学性能却普遍降低。因此PMR-15型聚酰亚胺树脂作为综合性能最好的基体树脂在实际应用中仍然占据着重要地位。项目IM7/PMR-15T300/KH-304T300/BMP-316T300/BMP-350AS4/LP-15RTRT280℃RT310℃RT350℃RT玻璃化温度Tg℃3383363363793300o拉伸强度MPa24581320908129812191240116318500o拉伸模量/GPa144134.7154128.8166.1117.7129.214090o拉伸强度MPa2948.32264.019.15325.94590o拉伸模量GPa8.68.68.947.385.939.80o压缩强度MPa13849714501068751.91267413.69800o压缩模量/GPa142.6125.4124.913890o压缩强度MPa193.86518566202.472.390o压缩模量GPa9.48.237.545.9PMR型聚酰亚胺复合材料层合板力学性能聚酰亚胺树脂是目前使用温度最高的复合材料基体材料之一，在先进复合材料领域具有很重要的地位。以聚酰亚胺树脂为基体的复合材料集中应用于航空航天高性能发动机的冷端部位，以及先进战略防御系统的热结构、巡航导弹弹体、战术导弹的天线罩等结构上。参考文献：丁孟贤，何天白，聚酰亚胺新型材料。北京：科学出版社，1998。赵渠森，先进复合材料手册，北京：机械工业出版社，2003.5敬请指正谢谢!