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1第一章第一章第一章第一章超超超超分分分分子子子子化化化化学学学学基基基基础础础础应用有机化学超分子化学超分子化学超分子化学超分子化学研究由两种以上的化学物质(分子、离子等)借分子间力相结合而形成的超分子实体，这种有一定组织构造的实体具有很好设定的性能。分子化学:共价键的化学Wöhler合成尿素；RobertB.Woodward和AlbertEschenmoser在上百位合作者的参与下合成维他命B12超分子化学:分子间键的化学，其目标是控制分子间价键。从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件三位超分子化学研究方面的科学家三位超分子化学研究方面的科学家三位超分子化学研究方面的科学家三位超分子化学研究方面的科学家获得获得获得获得1987年的年的年的年的Nobel化学奖化学奖化学奖化学奖美国的美国的美国的美国的C.J.Pederson、、、、D.J.Cram教授教授教授教授法国的法国的法国的法国的J.M.Lehn教授教授教授教授。。。。21967年Pederson等第一次发现了冠醚。原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚)，但在纯化过程中分离出极少量产率仅0.4%的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂的白色晶体。受好奇心驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚醚，即命名为冠醚，它是由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳离子使配体预组织后更有利于环化而形成的。这可以说是第一个在人工合成中的自组装作用。Pederson诺贝尔演说的题目就是“冠醚的发现”，他提到要是当年忽略了这种并非期待的杂质，他可能就与冠醚失之交臂。OOOOOOIUPAC：含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物简称为（王）冠醚化合物（Crownether）杯芳烃杯芳烃杯芳烃杯芳烃杯芳烃杯芳烃杯芳烃杯芳烃：：：：苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。。。。分子形状与希腊圣杯分子形状与希腊圣杯分子形状与希腊圣杯分子形状与希腊圣杯（（（（Calixcrater））））相似相似相似相似Cram诺贝尔演说的题目是“分子主客体以及它们的配合物的设计”。受到酶和核酸的晶体结构以及免疫系统专一性的启发，从1950年代起就想设计和合成较简单的有机化合物，来模仿自然界存在的一些化合物的功能，他认识到高度结构化的配合物是中心，Pederson的工作一发表，他就意识到这是一个入口，由此开展了系列的主客体化学的研究。主客体也就是生物学中常采用的受体与基质，它们间的作用是典型的自组装作用。Lehn诺贝尔演说的题目则是“超分子化学——范围与展望、分子、超分子和分子器件”直接地提出了超分子化学的命题，他建议将超分子化学定义为“超出分子的化学”(Chemistrybeyondthemolecule)。早在1966年，对于神经系统中的过程的兴趣，促使他想到一个化学家如何为这种最高生物功能的研究作出贡献，由于神经细胞运作与跨越细胞膜的Na+和K+的分布变化有关，因而想设计合成环肽来监控膜间K+的传递。Pederson工作发表后，Lehn意识到这种物质可以将大环抗菌素的配价能力与醚的化学稳定性结合起来，进一步考虑到具有三维球形空腔的物质，能够整体包围离子，将形成比平面大环更强的配合物，由此设计了大双环配体、多重识别配体等，研究了它们的结构、催化性能、传递性能，并进一步进行分子器件的设计。超分子有三个重要特征：自组装自组装自组装自组装、、、、自组织和自复制自组织和自复制自组织和自复制自组织和自复制超分子化学作为化学的一个独立的分支，是一个交叉学科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它也构成了纳米技术、材料科学和生命科学的重要组成部分。新型超分子化合物新型超分子化合物新型超分子化合物新型超分子化合物多年前提出的许多拓扑结构多年前提出的许多拓扑结构多年前提出的许多拓扑结构多年前提出的许多拓扑结构：：：：轮烷轮烷轮烷轮烷（（（（Roxtaxane））））索烃索烃索烃索烃（（（（Catenane））））绳结绳结绳结绳结（（（（Knot））））双螺旋双螺旋双螺旋双螺旋（（（（Helix））））奥林匹克环奥林匹克环奥林匹克环奥林匹克环（（（（OlympicRing））））等新颖的超分子结构等新颖的超分子结构等新颖的超分子结构等新颖的超分子结构已利用已利用已利用已利用模板反应模板反应模板反应模板反应有效地合成出来有效地合成出来有效地合成出来有效地合成出来3索烃索烃索烃索烃索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合物物物物，，，，通常环与环之间没有共价键联系通常环与环之间没有共价键联系通常环与环之间没有共价键联系通常环与环之间没有共价键联系。。。。奥奥奥奥林林林林匹匹匹匹克克克克环环环环绳结绳结绳结绳结绳结是一种拓扑结构绳结是一种拓扑结构绳结是一种拓扑结构绳结是一种拓扑结构法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效应，历时十余年，终于在九十年代初首次合成出了绳结分子。Sauvage教授由此而荣获大环化学学术界的第一个Christensen奖。ONNONNNNONNNNONNNNNNNNNNNNNNNNNNNN螺旋状分子螺旋状分子螺旋状分子螺旋状分子准轮烷和轮烷准轮烷（Pseudorotaxane）：由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿越另一个环状分子所形成的一种超分子结构。轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状分子的两端用大基团封住，使环状分子不能脱落。准轮烷聚合物准轮烷聚合物准轮烷聚合物准轮烷聚合物N+N+N+N+OOOOOOHOOOOCNHOCH2NHCOOOOOOOOOOOOOOOHn4PF6-()3()3超分子聚合物超分子聚合物超分子聚合物超分子聚合物4环三黎芦烃环三黎芦烃环三黎芦烃环三黎芦烃：：：：CyclotriveratrylenesCTV；；；；veratryl：：：：3，，，，4-二甲氧苯甲基二甲氧苯甲基二甲氧苯甲基二甲氧苯甲基））））1.X＝＝＝＝Y＝＝＝＝OCH32.X＝＝＝＝Y＝＝＝＝OCH2O3.X＝＝＝＝OCH3，，，，Y＝＝＝＝OCD34.X＝＝＝＝H，，，，Y＝＝＝＝DCyclotriveratrylenesXYXXYY穴芳烷穴芳烷穴芳烷穴芳烷：：：：CraptophaneRR'RRR'R'RRRR'R'R'synantiOOOOONHCNO2NO2NNOOOOOHNO2NOOOOONNMeMeOHOOOONNO2NNO2()nn=1~4MeOOOOMeMeHNNO2NNO2生色醚生色醚生色醚生色醚（（（（Chromoacerands））））星球爆炸状化合物星球爆炸状化合物星球爆炸状化合物星球爆炸状化合物（（（（Starburst/Cascadedendrimers））））描述特殊几何结构描述特殊几何结构描述特殊几何结构描述特殊几何结构：：：：Starburstdendrimers（（（（树枝状化合物树枝状化合物树枝状化合物树枝状化合物））））arborols，，，，cascademoleculeshyperbranched壁龛壁龛壁龛壁龛（（（（Niches））））1985，，，，Rebek等成功制备了等成功制备了等成功制备了等成功制备了非环状的螯状分子非环状的螯状分子非环状的螯状分子非环状的螯状分子：：：：分子龛分子龛分子龛分子龛分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补分子龛是与客体在尺寸上和形状上能够互补。。。。分子龛分子龛分子龛分子龛客体客体客体客体+5一、自组装作用自组装通常涉及一个主体和一个或多个客体，沿用生物学中的术语，前者即受体，后者为基质，两者在电子性能和几何空间上互补。例如：在生物过程中，基质和蛋白质受体的结合，酶反应中的锁钥关系，蛋白质-蛋白质络合物的组装，免疫抗体抗原的结合，分子间遗传密码的读码翻译和转录，神经递素诱发信号，组织的识别等，都涉及这种自组装作用。超分子化学不仅研究自然界中现实的自组装作用，还要人工合成具有这种作用的组装体。在形成组装体时，最基本的功能是分子的识别、转化和移位。超分子化合物中的组分被命名为受体(ρ)和底物(σ)，其中底物通常指被结合的较小组分。通过这一术语，与生物学上受体一底物相互作用以及它们高度确定的结构和功能性质联系了起来。一个特定的底物σ与受体ρ选择性地结合后产生了超分子ρσ1．分子识别电子性能和集合空间上互补的受体与基质的组装，就是分子的互相识别，其中许多是一种锁和钥匙的关系，也包含经过诱导移位后的组装，大双环穴状受体(cryptate)，通过两个N原子和六个O原子的作用，将Rb+离子组装其中，可以看作是一种球体的分子识别。铷离子Rb+的穴状组装体，除Rb和N外，其它六个较深色球是O大三环穴状受体，正好组装一个+NH4，其中四个N原子与+NH4的四个H形成N−H…N氢键，这是一种四面体识别。+NH4在组装后，其pKa提高了6个单位，这与酶的活性中心很类似。受体如果预先二质子化，可以组装H2O分子。如果预先四质子化，可以组装Cl−。因而它好似一条变色龙，对介质的pH有灵敏的反应。6一个轴对称的双位大二环穴状受体，由六个苯基亚胺结构所构成，它同时将两个一价Cu+离子组装其中。杂多位受体，底部是卟啉，可以结合一个金属离子(Zn2+)，左右的大环聚醚则结合NH3基，这一受体同时组装了一个金属离子和一个很大的二胺阳离子，可作为一个生物无机的模型系统。视网膜对光的反应：膜中视紫红质的丝氨酸(ser)通过质子化的席夫碱与视黄醛连接。在光的作用下，视黄醛进行顺反变换，它使视紫红质发生构象变化，酶与另一蛋白质Transducin正好匹配，产生自组装作用。活化的Transducin激活蛋白质的串级反应，结果使Na+进入视网膜杆的通道被阻，因而使之极化，2．催化作用组装后的超级分子常能催化某些特定的反应。在一个大环聚醚受体上，通过氨基结合了一个二肽的对硝基苯酚酯基质。由于空间的匹配，有一个半胱氨酰基上的SH基正好作用在基质的羧基上，它使对硝基苯酚基与二肽切断分离。这一过程对于旋光异构的二肽酯有很强的手性识别能力。如果预先有其它阳离子与受体结合，则将阻滞反应。这种酯断裂过程常见于酶反应中。3．传递作用组装后的超级分子还常能促进光子、电子或离子的传递。7二、自组织作用自组织通常指许多相同的分子，由于分子间力的协同作用而自动组织起来，形成有一定结构但数目可以多少不等的多分子聚集体。单分子层、膜、囊泡、胶束、液晶等都是很好的例子，三、自复制作用首先是DNA双螺旋的两辫拆开，两根母辫即形成模板。一根母辫上部的核苷中的杂环碱与新生成的子辫间，以N−H…N和N−H…O的形式生成氢键而相互结合，其下部的核苷则与游离的核苷酸单体以同样方式相连，两个核苷间则借π−π相互作用而定位。新生成的结构使核苷酸单体上的磷酸部位与子辫中戊糖的羟基处于空间上有利的位置，它们的相互作用生成和母辫一样的在核苷之间的磷酸根桥，这样子辫又长了一节，如此不断进行，即复制了一个新的DNA。DNA的自复制四、分子识别和聚集体组装中的主要超分子作用主要的非共价键作用：氢键、π-π堆积、配位……1离子－离子相互作用氯化钠：典型的离子固体，立方晶格需要非常的想象力去把NaCl当作超分子但是这种简单的离子晶格确实能解释Na+以何种方式把6个互补的供体分子组织在其周围，从而最大化非共价离子－离子相互作用。同时要注意到，在溶液中，这种晶格结构因溶剂化作用而被破坏，并以不稳定的八面体Na(H2O)6＋形式存在。NaCl离子晶格图带有3个正电荷的三(二氮杂二环辛烷)主体与Fe(CN)63-阴离子的相互作用2离子-偶极相互作用一个离子(如Na+)和一个极性分子(如水分子)的