含氮二元羧酸稀土-过渡金属配合物的合成与表征

中山大学硕士学位论文含氮二元羧酸稀土-过渡金属配合物的合成与表征姓名：詹清光申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：叶保辉20070518含氮二元羧酸稀土-过渡金属配合物的合成与表征作者：詹清光学位授予单位：中山大学相似文献(4条)1.学位论文张燕平吡嗪-2，3，5，6-四甲酸配合物的合成、结构及性质研究2007吡嗪羧酸类化合物及其金属配合物是具有生物活性的物质，配合物的结构、立体化学、磁性、光谱性质等和反应机理以及配体的反应在无机化学、生物模拟及分析化学等学科领域内都有重要的理论意义和应用前景。文献中对吡嗪-2,3,5，6-四甲酸的配合物研究报道很少，特别是含有1，10-邻菲哕啉、2，2’-联吡啶等为第二种配体形成配合物的研究尚属空白。本文通过改变反应条件、调节溶液pH、加入中性小分子配体、改变溶剂、改变反应的温度等，成功地设计合成了3个新的吡嗪-2,3,5,6-四甲酸配合物：[Mn2(pztc)(phen)2(H2O)2].4H2O(Ⅰ)，[Mn2(pztc)(bpy)2(H2O)2]·2H2O(Ⅱ)，[Zn2(pztc)(bpy)2(H2O)2]·2H2O(Ⅲ)(pztc4-=吡嗪-2,3,5，6-四甲酸根，phen=1，10-邻菲哕啉，bpy=2，2’-联吡啶)。采用X-ray单晶衍射技术，测定并解析了它们的结构，对配合物的红外光谱性质等进行了研究。配合物(Ⅰ)属于三斜晶系，P-1空间群，配合物(Ⅱ)、(Ⅲ)均属于单斜晶系，P2(1)/c空间群。配合物中的Mn(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子都是六配位的，接近八面体的配位几何构型。三个配合物中都是一个吡嗪-2，3，5，6-四甲酸根配体与四个金属离子配位，羧基均采用单齿配位，吡嗪-2，3，5，6-四甲酸根配体起到桥联的作用，形成链状配位聚合物，在链状配位聚合物中配体吡嗪-2,3,5,6-四甲酸根的吡嗪环平面之间平行，又呈现阶梯式的排列，中性配体1，10-邻菲哕啉或2，2’-联吡啶分子平面之间也相互平行，配体吡嗪-2，3，5，6-四甲酸根的吡嗪环与中性配体1，10-邻菲哕啉或2，2’-联吡啶分子平面呈现93°夹角，近似垂直。配位聚合物链之间是通过未配位的水分子与两条链上的配体1，10-邻菲哕啉、2，2’-联吡啶、吡嗪-2,3，5，6-四甲酸根之间形成氢键连接起来，形成二维空间结构。结合1，2,4,5-苯四甲酸与铜的配合物对配合物(Ⅰ)的结构进行了比较分析，研究了羧酸配位模式的多样性。结合4-羟基-2,6-吡啶二甲酸与锰(Ⅱ)离子形成的配合物、2,6-吡啶二甲酸与铈(Ⅲ)离子和镨(Ⅲ)离子形成的配合物对配合物(Ⅱ)中的氢键进行比较分析，研究了氢键在配合物结构中起的作用。2.学位论文王昆淼有机羧酸类金属配合物的合成、结构及性质研究2007本文主要开展了对有机羧酸类的金属配合物的水热合成和晶体工程研究，以常见过渡金属和镧系稀土金属以及有机羧酸类配体为研究对象，主要采用中温水热合成技术，通过调节反应条件，合成了一系列金属一有机配位聚合物。使用X一射线单晶衍射、元素分析等手段表征部分配合物结构，总结了配位聚合物合成过程中影响配体配位模式的规律，并对得到的配合物进行了初步的性质研究。选择苯基羧酸和吡啶羧酸为配体，合成出一系列配位聚合物，得到了其中7个配合物的单晶，并解析其结构。其中一个是以对苯二甲酸为配体的一维聚合物，通过多种氢键和π-π相互作用连接成三维结构；一个是以邻苯二甲酸为配体，通过羧基的多种桥联方式连接为二维层状结构；两个以2,6-吡啶二甲酸的脱羧产物为配体的单核配合物，通过弱配位键、氢键和π-π相互作用连接成三维结构；两个以2,3-吡啶二甲酸的脱羧产物为配体的单核配合物，通过多种氢键连接成三维结构。研究了其中部分配合物的磁学和孔洞等方面性质。研究了含硫配合物。设计合成了多种含硫配体，并合成该类配体与过渡金属的一系列配合物。得到一个以二苄基硫醚为配体的单核配合物单晶，并解析其结构，该单核结构通过非经典氢键连接为二维层状结构，其层与层之间存在弱的π-π相互作用。3.学位论文张虹吡啶羧酸类配合物的合成、结构及性质研究2007吡啶羧酸类化合物及其金属配合物是具有生物活性的物质，配合物的结构、立体化学、磁性、光谱性质等和反应机理以及配体的反应在无机化学、生物模拟及分析化学等学科领域内都得到了广泛的研究和应用。文献中对吡啶二羧酸的配合物研究较多，近年来对吡啶三羧酸的配合物研究刚刚兴起，吡啶四羧酸的配合物的研究尚属空白。本文成功地设计合成了一种未见文献报道的新型吡啶多酸类桥联配体：吡啶-2,3,5,6-四甲酸。以吡啶-2,3,5,6-四甲酸(H4PTA)和4-羟基-2,6-吡啶二酸(白屈氨酸，CAM)作为桥联配体，合成了数十种过渡金属配合物，培养并得到了部分配合物的单晶。采用X-ray单晶衍射技术，测定并解析了其中7个配合物和2个配体的晶体结构：K3Cu2H(PTA)2·8H2O(Ⅰ)，K2Zn3(PTA)2·12H2O(Ⅱ)，Mn2(H2PTA)2-8H2O(Ⅲ)，[NiL(H2O)3]·1.5H2O(Ⅳ)，[FeLL’(H2O)·2.5H2O(Ⅴ)(H2L=4-羟基-2,6-吡啶二甲酸，H2L1=4-羟基-2,5-吡啶二甲酸)，金属钴、镍与吡啶-2,3，5，6-四甲酸配体的配合物，(PATE)，(CAM)。对配合物的红外光谱、荧光光谱和差热.热重分析等性质进行了研究。配合物(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)均属于三斜晶系，P-1空间群，分子间通过氢键弱相互作用和碱金属的参与，架构出三维立体网状结构。通过改变配合物的合成条件，发现在不同的酸度条件下配体参与配位的方式不同，从而影响到参与配位的金属离子的种类不同，进而得到不同的三维结构的配位聚合物。结合1，2，4，5-苯四甲酸与铜的配合物对(Ⅰ)的结构进行了比较分析，研究了羧酸配位模式的多样性。碱金属离子在分子自组装过程中起到了诱导的作用。分析了水热反应条件下对配体参与配位的形式的影响。荧光光谱研究发现，配合物K2Zn3(PTA)2·12H2O具有较弱的荧光。在学期间已发表论文7篇，其中SCI论文5篇。4.学位论文毛红艳多吡啶、多羧酸构筑的功能性配合物的结构和性能研究2005本文合成了七个多吡啶类配体：1，10-菲啰啉-5,6-二酮(pdo)、4,5-二氮芴-9-酮(dafo)、二烟酸(H2bp3dc)、二烟酸二甲脂(bp3dm)、二烟酸二酰肼(bp3dh)、4,5-二氮芴-9-酮异烟酸甲酰腙(dfih)和4,5-二氮芴-9-酮-2-喹啉甲酰腙(dfqh)，其中的最后一个配体为新化合物。选择上述合成的配体或其它含吡啶基、羧基的配体，采用室温法或水热法与不同的金属离子反应，制备了四个系列配合物的单晶，分别对它们的合成方法、晶体结构、荧光光谱以及磁学性质进行了研究。首先，利用合成的多吡啶类配体与不同的金属离子反应得到了六个金属配合物和两个配体超分子化合物Ⅰ1-Ⅰ8。其中，Ⅰ1是由氢键和π-π堆积作用连接的二维层状超分子化合物；Ⅰ2中硝酸根作为桥联阴离子，通过氢键使配合物呈一维链状超分子，配合物中的分子内、分子间氢键又使一维链紧密堆积，形成三维网状结构；Ⅰ3和Ⅰ5是多吡啶酰腙配合物，其中dfih作为单齿配体以酮式参与配位，而dfqh作为双齿配体以烯醇式参与配位，两个配合物中均存在有强的π-π堆积作用；Ⅰ4是由π-π堆积作用而成的二维层状超分子化合物；Ⅰ6和Ⅰ7是采用水热法制备的，配体bp3dh发生水解转变成bp3dc并与金属生成一维链状聚合物，生成的bp3dc采取两种配位模式：双齿反式桥联(Ⅰ6)和三齿螯合桥联(Ⅰ7)。荧光分析结果表明，配体与配合物的荧光性能与其中的氢键和协同配体种类有关，氢键有助于增强荧光。其次，通过双齿二亚胺配体(2,2'-联吡啶、1，10-菲啰啉、2,2'-联吡啶胺)、双齿或单齿协同配体(CN-、N(CN)2-、Cl-)与金属离子构筑成九个多吡啶杂化配合物Ⅱ1-Ⅱ9。Ⅱ1-Ⅱ3三者均为一维螺旋长链结构，但各自的螺旋截面不同，分别为准正方形、准三角形和头对头的双三角形，Ⅱ1中的CuⅠ为平面三角构型，Ⅱ2和Ⅱ3中的CuⅠ有着相似的四面体配位结构；Ⅱ4-Ⅱ7的化学组成相同、结构相似，均是通过氢键作用被连接成的一维螺旋双链；Ⅱ8、Ⅱ9是具有[CuⅡN4X]+(X=Cl-，Br-，I-)基团和OH-的五配位Cu(Ⅱ)化合物，Ⅱ8中Cu(Ⅱ)离子的立体构型是规则的四方锥，Ⅱ9中Cu(Ⅱ)离子是规则的三角双锥构型，离子间的氢键在这两个配合物的固态结构中都起着重要的稳定作用。由于金属的配位，配合物Ⅱ1-Ⅱ7的荧光强度都比相应配体明显增强，配体的刚性、金属离子与二亚胺配位后新形成的多元环，有助于提高配合物的共面性，因而荧光强度增大。据我们所知，Ⅱ1是第一例具有螺旋链结构的氰根桥联FeⅡ-CuⅠ配合物，Ⅱ8是第一例含有CuⅡX配位基团的混配型化合物。其三，利用丙二酸根、丁二酸根与金属离子在刚性桥连配体4,4'-联吡啶(bipy)或吡嗪(pyz)的作用下反应得到六个聚合物Ⅲ1-Ⅲ6。其中，Ⅲ2是第一例含有丁二酸根的由脂肪二酸与刚性二亚胺组装的配位聚合物。脂肪二羧酸的碳骨架原子数与线性二亚胺分子长度共同影响着配位聚合物的晶体结构，Ⅲ1和Ⅲ2中脂肪二酸与pyz均采取桥联模式，而Ⅲ3和Ⅲ4中丁二酸根未配位，Ⅲ2中桥联配体丁二酸根以syn-anti模式配位；未配位的丁二酸根离子在聚合物Ⅲ3和Ⅲ4的结构中起着平衡电荷和模板的作用，它们以anti-anti模式存在；Ⅲ5中四齿桥联配体丁二酸根以syn-anti方式配位。对聚合物的磁性研究发现，Ⅲ5中Cu(Ⅱ)离子间存在着较强的反铁磁作用，而聚合物Ⅲ6中Eu(Ⅲ)间表现为强的顺磁偶合作用。最后，制备了芳香多羧酸(1,3,5-苯三酸和2,6-吡啶二甲酸)与金属离子的五个配合物Ⅳ1-Ⅳ5。Ⅳ1-Ⅳ4中所形成的二维网格的大小及氢键各不相同，氢键存在于层间，并未与层相互作用使配合物延伸为三维的框架结构。配合物Ⅳ1-Ⅳ4的荧光强度比配体都有所下降，这可能与配体的位阻以及配合物聚集方式有关，Ⅳ3和Ⅳ4中均有水分子参与配位，荧光强度降低稍多。对Ⅳ5的磁性研究表明，Ⅳ5中Cu(Ⅱ)离子之间存在弱的铁磁偶合作用。本文链接：授权使用：河南大学(hndx)，授权号：9153204c-c3c5-414d-abe2-9e1e010c1d02下载时间：2010年10月29日