化学气相沉积法

2、化学气相沉积法(CVD)3、溶胶凝胶法定义：利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。分类：常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。应用：在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。反应温度：大约为900～2000℃，它取决于沉积物的特性。中温CVD(MTCVD)：典型反应温度大约为500～800℃，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD(MOCVD)。等离子体增强CVD（PECVD）与激光CVD(LCVD)：气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。（1）CVD的化学反应和特点(A)化学反应CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的。④水解反应2AlCl3(g)+3H2O→Al2O3(s)+6HCl(g)⑤复合反应。包含了上述一种或几种基本反应。例：在沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热分解和还原反应CVD反应体系应满足的条件：(a)在沉积温度下反应物应保证足够的压力，以适当的速度引入反应室。(b)除需要的沉积物外，其他反应产物应是挥发性的。(c)沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压，保证沉积反应过程始终在受热的基片上进行，而基片的蒸汽压必须足够低。(B)CVD的特点①温度：中温或高温；反应物状态：气态；反应：气相化学反应；产物：固体。②压力：大气压(常压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好些。③等离子和激光辅助技术：可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。④沉积层的化学成分可以改变，容易获得功能梯度膜或者得到混合膜。⑤沉积层的密度和纯度可控。⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边界层。⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层（2）CVD的方法(A)CVD的原理CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。基本过程：通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析出过程可以理解如下：①原料气体向基片表面扩散；②原料气体吸附到基片；③吸附在基片上的化学物质的表面反应；④析出颗粒在表面的扩散；⑤产物从气相分离；⑥从产物析出区向块状固体的扩散。CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散层中。原因:(a)在气相中发生气相-气相反应，然后生成粉末，该粉末出现在反应系统之外。(b)从气相析出固相的驱动力(drivingforce)是根据基体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。过饱和度(β)定义为β=(pA)g/(pA)s式中，(pA)g是气体热力学平衡求出A的分压；(pA)s是在AB固体化合物的析出温度时的平衡蒸气压。CVD法析出的化合物形状的决定因素：反应温度、有助于反应的不同化学物质的过饱和度、在反应温度时的成核速率等。为了得到优质的薄膜，必须防止在气相中由气相-气相反应生成均相核，即应首先设定在基片表面促进成核的条件。(B)CVD的种类分类标准：发生化学反应的参数和方法①常压CVD法；②低压CVD法；③热CVD法；④等离子CVD法；⑤间隙CVD法；⑥激光CVD法；⑦超声CVD法等。(C)CVD的流程与装置基本组成：原料气体和载气的供给源气体的混合系统、反应炉、废气系统及气体、反应炉的控制系统。高压气体：以高纯度的为好，一般大多使用载气，因为都要通过气体精制装置进行纯化。特别是必须十分注意除去对薄膜性质影响极大的水和氢。原料要求：当室温下使用固态或液态原料时，需使其在所规定的温度下蒸发或升华，并通过载气送入反应炉内。还必须使废气通过放有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊的处理装置后进行排放。并且在装置和房间里不能忘记安装防爆装置和有毒气体的检测器。（3）CVD的新技术(A)金属有机化合物气相沉积(MOCVD)MOCVD是常规CVD技术的发展，它用容易分解的金属有机化合物作初始反应物，因此沉积温度较低。优点：可以在热敏感的基体上进行沉积；缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质多。原料输送要求：把欲沉积膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，其他的组分可以氢化物的形式输送。应用：半导体外延沉积；沉积金属镀层（因为某些金属卤化物在高温下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积）沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。(B)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)定义：用等离子体技术使反应气体进行化学反应，在基底上生成固体薄膜的方法称等离子体化学气相沉积，它是在原来已成熟的薄膜技术中应用了等离子体技术而发展起来的。发展：近二三十年来，PECVD进展非常快。在半导体工业中，这种技术已成为大规模集成电路干式工艺中的重要环节。分类：PECVD薄膜反应室主要有平板电容型和无极射频感应线圈式两种。平板型:直流、射频、微波电源。PECVD薄膜性质的决定因素：沉积方式和沉积工艺参数。工艺参数：电源功率、反应室几何形状与尺寸、负偏压、离子能量、基材温度、真空泵抽气速率、反应室气体压力以及工作气体的比例等。PECVD法的优点：PECVD法可以大大降低沉积温度，从而不使基板发生相变或变形，而且成膜质量高。例：用CVD法在硅片上沉积Si3N4薄膜，需要900℃以上的高温，而PECVD法仅需约350℃温度，如采用微波等离子体，可降至l00℃。(C)激光化学气相沉积(LCVD)定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基板上。是将激光应用于常规CVD的一种新技术，通过激光活化而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD类似于PECVD。LCVD技术的优点：沉积过程中不直接加热整块基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度比CVD快。(D)超声波化学气相沉积(UWCVD)定义：是利用超声波作为CVD过程中能源的一种新工艺。分类：分类标准：超声波的传递方式类型：超声波辐射式、CVD基体直接振动式。超声波辐射式优于CVD基体直接振动式超声波辐射式UWCVD的原理见图3.17，利用电感线圈将基体加热到一定温度，适当调节超声波的频率和功率，即可在基体上得到晶粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积膜。(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD)定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将微波作为CVD过程能量供给形式的一种CVD新工艺。属于低温等离子体范围。特点：①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解，产生很多活性等离子体。②它可以在很宽的气压范围内获得。低压时：TeTg，这对有机反应、表面处理等尤为有利，人们称之为冷等离子体；高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人们称之为热等离子体。③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化学反应和延长使用寿命。④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容易防护，使用安全。⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广泛应用提供了可能性。应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到日益广泛的应用。(F)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD)定义：将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。优点：可以有效地控制沉积在衬底上的原子数目；在这种条件下所沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布于表面；当团簇的平均尺寸足够大，则其扩散能力受到限制；所沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。例：在沉积类金刚石薄膜时发现，可以控制团簇中碳的原子数来控制C的杂化轨道，对于C20～C32的团簇为sp3杂化，薄膜为fcc-金刚石结构；对于C60的团簇，为sp3、sp2混合的轨道特性；对于C900的团簇，为sp2杂化，薄膜呈现非晶态。（4）CVD法在纳米薄膜材料制备中的应用CVD法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。范围：用它可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、复合氧化物等膜材料。一些典型的例子如表3.8所示。3、溶胶-凝胶法表面涂膜的利用是溶胶-凝胶法应用的一个新领域，其最初的应用就是涂膜。例：目前广泛应用的玻璃表面的反射膜、防止反射膜以及着色膜就是用该法制得的。溶胶-凝胶涂膜可以赋于基体各种性能，其中包括机械的、化学保护的、光学的、电磁的和催化的性能。特点：工艺简单，成膜均匀，成本很低。应用：大部分熔点在500℃以上的金属、合金以及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。溶胶-凝胶工艺的分类：有机途径和无机途径有机途径：通过有机金属醇盐水解与缩聚而形成溶胶。特点：在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂(由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起)。客观上限制了制备薄膜的厚度。无机途径：将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有机途径为主。溶胶-凝胶制造薄膜的特点：(A)工艺设备简单，成本低。(B)低温制备。(C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。(D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成分及结构。(E)对基底材料几乎无选择性。(F)以氧化物膜为主。(G)膜致密性较差，易收缩，开裂。制备氧化物薄膜的溶胶-凝胶方法：浸渍提拉法(dipping)、旋覆法(spining)、喷涂法(spraying)及刷涂法(painting)等。旋覆法和浸渍提拉法最常用。浸渍提拉法的三个步骤：浸渍、提拉和热处理。每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。旋覆法的两个步骤：旋覆与热处理。基本过程：基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就被迅速地涂覆到基片的整个表面。溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，接着进行一定的热处理便得到所需的氧化物薄膜。二者比较：浸渍提拉法更简单些，但它易受环境因素的影响，膜厚较难控制；浸渍提拉法不适用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时)的制备，旋覆法却相反，它特别适合于在小圆片基片上制备薄膜。膜厚分析：在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂，这是该工艺的一大缺点。但当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂。这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向(平行于基片)收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。膜厚的影响因素：溶胶液的粘度、浓度、比重、提拉速度(或旋转速度)及提拉角度，还有溶剂的粘度、比重、蒸发速率，以及环境的温度、干燥条件等。式中，ρ是溶胶的相对密度；g是重力加速度；指数α接近于1/2，通常介于1/2与2/3之间。实验结果表明，在浸渍提拉法中，膜厚d与溶液粘度η和提拉速度v的依赖关系可表示为溶胶-凝胶法在制备纳米薄膜中的应用(A)可以制备多孔陶瓷膜，二元复合膜，也可以对陶瓷膜进行修饰。例：γ-Al