光催化反应及其环境应用

环境与能源材料—二氧化钛等半导体材料在环境催化与太阳能利用领域的研究进展一、研究背景1、化石能源的不可再生性1.1能源问题光合作用是唯一可利用CO2和水合成有机物的反应－地球上最伟大的反应煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、资源分布的不均匀性石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量50%以上。天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占70％以上。地区间政治、经济和军事冲突的主要原因1.1能源问题亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。3、资源的短缺性在过去100年里，人类消耗了1420亿吨石油和2650亿吨煤，消费了世界56％的石油和60％以上的天然气，以及50％以上的重要矿产资源。《BP世界能源统计2007》的数据表明，全球石油储量可供生产40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年40年60年160年1.1能源问题4、能源分类一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源按产生方式不同:风能水力能太阳能地热能核能化石燃料1.1能源问题二次能源(secondaryenergy)：无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源(secondaryenergy)：无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源(secondaryenergy)：无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等按可否再利用：可再生能源(renewableenergy)—不断获得补充的能源，如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能等不可再生能源—一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等1.1能源问题5、能源材料：•与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料.•包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.1.1能源问题全球每年排放的CO2高达240亿吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。1.2环境问题目前全球臭氧层正以每年2%至3%的速度削减，如果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞1.2环境问题气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在“后天”2、大气污染1.2环境问题全球每年排放SO22.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴酸雨效应113重点城市空气质量级别1.2环境问题3、荒漠化1.2环境问题森林破坏速度：每年1130万公顷，以0.35毁灭；荒漠化面积：～地球陆地1/4;14染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。1.2环境问题4、水体污染农药：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中“1605”、甲胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系数之和占总排毒系数的91.4%。•生物多样性：每10年5～10％物种消失。Ref:国家环境保护总局.《长江三峡工程生态与环境监测公报》151.2环境问题1、环境污染的全球化关注1.3出路与对策半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。绿色合成化学，如光催化有机合成人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。TW=1012W1.3出路与对策2、寻求可再生、清洁能源可再生能源的特点自然能(风能、太阳能等)的特点：•周期性：一年四季，早晚变化•分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；•地域性：人口密集区往往自然能源不多高效地收集、转换、储存？1.3出路与对策光伏效应光电化学电池太阳能热利用HOOH222scMe光↔化学能转化1.3出路与对策储存：化学相变储热、光化学储能；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；利用：光电化学电池太阳能的利用：太阳能电池太阳能光解水、甲醇、生物质制氢光催化环境净化光催化有机合成......1.3出路与对策3、环境与能源问题的基本解决方案二、光催化的主要理论2.1、一般背景•有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。•污染通常涉及重金属，运载工具燃料，溶剂和去污剂以及有毒有害化学物质等。•有毒有害有机物包括：溶剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯环五烷二烯。•为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。•常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，消化，厌氧消化和一些常规物理化学处理。2.2、污染物的处理方法简介•化学处理方法：1.化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。2.树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。3.乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4.半导体光催化氧化法：2.2、污染物的处理方法简介•1972年，Fujishima在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。•1977年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。•此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广泛的应用。利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源2.2、污染物的处理方法简介2.3、光催化的基本原理半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：1、光催化机理O2＋ec.b¯→O2·‾(1)H2O＋h+→·OH＋H+(2)·OH＋·OH→H2O2(3)H2O2＋O2·‾→·OH＋OH-＋O2(4)氧化剂反应式氧化电位(V)羟基自由基·OH+H++e=H2O2.80臭氧O3+2H++2e=H2O+O22.07过氧化氢H2O2+2H++2e=2H2O1.77高锰酸根MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O1.52二氧化氯ClO2+e=Cl-+O21.50氯气Cl2+2e=2Cl-1.30氧气O2＋4e＝2O2-1.232.3、光催化的基本原理1、光催化机理2、光催化的基本过程及其特征时间2.3、光催化的基本原理当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。2.3、光催化的基本原理2、光催化的基本过程及其特征时间普通的氯代烃异相催化完全降解成CO2和无机物的一般化学式如下:2.3、光催化的基本原理3、光电化学过程中的主要动力学电荷复合主要由Ti(Ⅲ)在初期的10ns内发生。10ns后捕获价带空穴形成长寿命的TiOH·+。100ns后TiOH·+与导带电子或底物反应，重新形成TiOH。在4a步中动力学平衡是导带电子在导带边缘的浅捕获，是可逆捕获，上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。电荷载流子复合与捕获之间的竞争(皮秒对纳秒)，捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争(微秒对毫秒)。2.3、光催化的基本原理3、光电化学过程中的主要动力学稳定的光照下，无论是电荷载流子复合时间的延长还是界面电荷转移率常数的增加都能获得较高的量子效率。界面电荷转移率常数和电荷复合时间是决定TiO2光催化活性的重要因素。氧化反应既可以通过表面键合的羟基自由基(TiOH·+，表面-OH捕获空穴形成)而间接发生，也可以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空穴直接发生。在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表明，在TiO2体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂。ESR研究证实TiO2水溶液中存在羟基自由基和过氧羟基自由基。降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也表明：羟基自由基和捕获的空穴能够在催化剂表面被直接利用。2.3、光催化的基本原理4、光生空穴的氧化作用已观察到三氯乙酸和草酸的氧化过程主要由TiO2的空穴完成。获得了紧密束缚的电子给体的直接空穴氧化反应的实验证据。这些电子给体包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。乙醛酸的二羟乙酸形式通过直接空穴转移形成甲酸中间体。2.3、光催化的基本原理Richard认为在ZnO或TiO2上发生光催化氧化4-羟基甲苯(HBA)时，空穴和自由基都参与了反应。并提出空穴和羟基自由基在光氧化HBA时有不同的区域选择性。对苯二酚(HQ)被认为是由hvb+直接氧化HBA的产物，二羟基甲苯(DHBA)是由·OH氧化的产物，4-羟基苯乙醇(HBZ)是由两种方式产生。有异丙基醇(i-PrOH)作为·OH淬灭剂时，DHBA和HBZ的形成受到抑制。2.3、光催化的基本原理关于氧化反应是通过表面羟基自由基间接发生，还是价带空穴直接作用的问题，在Richard的有关实验获得证实：5、活性氧形态的形成-光生电子的还原作用当存在合适的电子给体时，在光照TiO2的表面，导带电子通过还原空气中的氧气，形成过氧化氢，其机理如下：2.3、光催化的基本原理光催化过程中，氧气作为电子受体，接受两个电子后产生H2O2。羟基自由基是由hvb+与吸附H2O、氢氧化物或表面钛离子(TiOH)在TiO2表面上形成。2.3、光催化的基本原理2.3、光催化的基本原理H2O2作为电子给体或者经过均裂成为羟基自由基降解有机物以及作为电子受体来降解无机电子给体。然而，需要说明的是按照电子－空穴的氧化还原电极电势，在含空气的水溶液中，H2O2理论上经过以下两种不同的途径形成：而同位素标记实验证实：H2O2的形成是由导带电子还原吸附氧气。如果缺少氧气的话，H2O2不能检测到。1、异相光催化反应的化学计量学在充分混合的悬浮体系中，氯仿降解速率与标准动力学关系一致：2.4、光催化反应的动力学因素通常化学物质的光催化速率能采用经验方法加以处理，而不考虑其详细机理。如：TiO2光催化氯仿，可按如下方程式发生反应：•尽管从反应机理层面来看，光催化反应是通过表面羟基自由基(TiOH·)脱氢原子开始的，•但从其化学计量式可以看出：决定氯仿降解反应速率的主要因素是的可资利用的氧气浓度。•除非电子受体(eg,O2，H2O2,BrO4-,IO4-)在光催化反应中能连续供应，不然电子受体耗尽后，光催化速率将由于电荷复合而显著下降。•产生[TiOH·]＋的本征速率是由光子通量和表面钛离子捕获空穴的相对效率所决定。2.4、光催化反应的动力学因素•缺O2时主要的氧化剂是表面羟基自由基([TiOH·]+)，总化学计量式是：•由载流子的产生到底物的氧化的总量子效率可以表达如下：吸光强度Ia是常数，k7是eq7的速率常数，而其反应速率v7=φ7Ia；φ7是eq7的量子效率2、反应速率据报道，氯仿的光催化降解速率的典型经验公式如下所示：φ是