光催化材料的研究概况

1839年，Becquerel发现了光电现象1955年，Brattain和Gareet才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动过去40年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(TitaniumDioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。光催化涂层专用纳米二氧化钛①具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。②具有抗污、屏蔽紫外线功效。③拥有持续有效的杀菌效果，无需另外添加抗菌剂。实验证明1%纳米二氧化钛浓度,自然光照射下作用24h对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌黑色变种芽孢的抗菌率分别为97.7%,99.7%,88.2%;在不同温度、pH和光源条件下纳米二氧化钛均表现出很好的抗菌效果。光催化反应的基本过程当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时，半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴，形成电子空穴对；光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到材料表面，进而在表面处发生氧化一还原反应。吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。发现：无论是光催化分解水还是光催化环境净化，二者均需要半导体具有合适的导价带位置以保证光激发的电子一空穴具有匹配的还原一氧化能力发生光催化反应关键因素光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运行为制约光催化反应发生的多相界面作用行为原因：现有的许多光催化材料的光响应范围窄，量子转换效率低（催化剂活性），太阳能利用率低。附：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规TiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。•半导体具有适当的导带和价带位置（1）•高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率（2）•对可见光响应特性（3）具备条件目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰,尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。光催化研究的关键问题之一是发展能够在太阳光下高效工作的稳定、低成本半导体光催化材料。为了与传统的TiO2，SrTiO3等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。研究方法原理：元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置调控导带位的阴离子掺杂共掺杂调控价带位的阳离子掺杂主要采用B，C，N，S和P等非金属元素的P轨道和氧化物半导体中的O的P轨道杂化提高其导带位置，从而使一些宽带隙半导体具有可见光响应多采用Cr，Ni，Fe，V等具有3d电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙中插入一个能带使其获得可见光响应在遵循原子比例平衡条件下兼顾化合价态平衡，以阴、阳离子共掺同时调整半导体的导、价带位置，改变能带结构，改善光催化活性复合半导体固溶体异质结利用两种半导体形成固溶体，其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化，可以实现对半导体带隙的连续可调，因而固溶体半导体光催化材料近年来得到了广泛发展异质结利用内建电场使得载流子传输具有定向性，因而有效地分离电子一空穴，降低复合。利用窄带隙半导体与宽带隙半导体形成异质结可以有效地拓宽光响应范围pn结为例：当以光子能量大于半导体禁带宽度的入射光照射pn结时，入射到pn结区的光子，由本征吸收在结的两边产生电子空穴对。由于pn结内存在内建电场(从n区指向P区)，结两边的少数载流子向相反方向运动：P区电子穿过pn结进入n区，n区空穴穿过Pn结进入P区，这样就实现了光致电荷的分离，提高光催化材料的催化活性导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控光敏化:是指将具有可见光响应的有机染料如Ru(bpy)3；以物理或者化学吸附方式与半导体氧化物相互作用，建立电性耦合有效地进行电荷转移，形成有机一半导体复合型光催化材料。物理机制：敏化剂在光作用下呈激发态并将电子注入到半导体的导带参与光催化反应有效的光敏化必须满足两个条件?(1)敏化剂在半导体表面的吸附(2)敏化剂激发态的电位与半导体导带位的匹配不足之处（1）能量转化效率低（2）敏化剂的稳定性差目前，新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料多元氧化物氮化物与氮氧化物硫化物聚合物新兴光催化材料需要说明的是，目前高效光催化材料开发仍然存在很多难题。针对这些难题，迫切需要从光催化物理本质出发，以先进的实验技术手段揭示影响光催化反应过程的关键因素所在。深化对于光催化反应机制的认识，由宏观的、定性的描述到微观的、定量的研究，对光吸收、电子空穴激发和输运过程以及界面动力学过程进行综合研究，阐明能量传递和转换的机制，以指导如何高效地发挥现有光催化材料的催化活性和开发高量子效率的光催化材料。