光催化的进展

王文斌2015262034光催化材料的研究进展什么是光催化材料？光催化材料又称光触媒。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的光合作用，吸收二氧化碳，利用光能转化为氧气及有机物。光根据光的波长可以将其分为紫外光、可见光以及红外光。光的能量可以用普朗克公式计算，由于紫外光的频率较高，因此其带有的能量较高。ε=hν光触媒的发现光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。后来经研究发现大多数半导体材料都有这种光催化作用。Chem.Soc.Rev.,2009,38,253–278|267basicmechanismofasemiconductorphotocatalyticprocessInsemiconductors,theconduction-band(CB)electrons(ecb−)haveachemicalpotentialof+0.5to–1.5Vversusthenormalhydrogenelectrode(NHE),hencetheycanactasreductants.Thevalence-band(VB)holes(hvb+)exhibitastrongoxidativepotentialof+1.0to+3.5VversusNHE.Adv.Mater.2012,24,229–251Schematicillustrationofbasicmechanismofasemiconductorphotocatalyticprocess.产生本征吸收的条件：入射光子的能量（hν）大于材料的禁带宽度Eg。即hνEg价带导带禁带Eg价带导带禁带价带导带禁带Eg半满带满带半导体绝缘体导体光催化材料禁带宽度（eV）截止波长（nm）WO32.8445Bi2WO62.8445CeO2（介孔）2.7461BiOBr2.6479g-C3N42.7461TiO2（锐钛矿）3.2389TiO2（金红石）3.0415CeO23.2389ZnO3.4366一些常见光催化材料的禁带宽度及其截止波长虽然在1967年就发现了TiO2可以降解水制氢而且当二氧化钛中渡Pt后可增加其催化效率。但后来人们发现当粉末态的氧化钛加入反应体系时，反应反而不能进行或者效率很低。直到1980年Kawai和Sakata证实了粉末态的氧化钛可以催化生成的H2和O2反应生成水。为了解决这一问题，人们开始向TiO2表面包一些有机物，使其在反应过程中被氧化以增加H2的产率。Nature286,474-476(31July1980);doi:10.1038/286474a01983年FrankandBard发现光催化剂在光照的条件下还可以降解水中的一些有机物，如：氰化物和一些有机染料。μmolofCN-reactedinitialCN-concerntration/mmolilluminationtime/minsemiconductorpowder7.7160TiO2(anatase)9.5160ZnO0.1160Fe2O30.6160CdS15.8160TiO2e-+O2→O2-O2-+H+→HO2·h++H2O→·OH+H+h++O2→2·O光降解有机物Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.44,No.12(1983)二氧化钛光催化膜20世纪90年代，Fujishima等人发现当二氧化钛附着在二维表面时，即使在很弱的紫外光照射下，其催化效率也会很高。由此人们发现了二氧化钛光催化膜，又称光清洁材料。这种膜可以在太阳光的照射下自动分解表面的有机物达到清洁的效果。A.Fujishima,K.HashimotoandT.Watanabe:TiO2Photocatalysis:FundamentalsandApplications(BKC,Tokyo,1990).光催化杀菌TiO2在紫外光的照射下可以杀死大肠杆菌，但由于室内紫外光的强度很弱（几百nW/m2）使其在室内杀死细菌的效率大大降低，这也因此限制了其应用。1998年Sunada等人发现当在TiO2表面包覆Cu或者Ag时，可大大增加其杀死细菌的效率。ENVIRONMENTALSCIENCE&TECHNOLOGY/VOL.32,NO.5,1998首先TiO2在紫外光照射下产生的活性反应组分攻击细菌外层的膜，然后Cu2+进入细菌内部并杀死细菌（TiO2中的铜有Cu0、Cu+1和Cu+2）。ENVIRONMENTALSCIENCE&TECHNOLOGY/VOL.32,NO.5,1998光致亲水性R.Wang,K.HashimotoA.Fujishima,M.Chikuni,E.Kojima,A.Kitamura,M.ShimohigoshiandT.Watanabe:Nature388(1995)431.1997年R.Wang等人偶然发现TiO2在经过紫外线照射后，其亲水性变强。一般认为这种亲水性的变化与TiO2有有机物的减少有关。ChangesinCAofTiO2surface(a)underUVirradiationand(b)inthedark.二氧化钛的改性太阳光中紫外光所占的能量仅为5%，而纯的二氧化钛仅能吸收紫外光，因此限制了其应用。为了解决这些问题，近年来许多改性手段被应用于二氧化钛的改性，以增加其光谱的吸收范围。将TiO2表面包覆有机染料敏化剂或过渡金属氧化物等可大大增加其光谱的吸收范围，使其可吸收可见光。以CeO2/TiO2为例，当氧化钛表面包覆一定量的氧化铈以后，其光谱吸收范围可提高至可见光区域。（图中所示的最大吸收波长分别为a393nm、b456nm、c495nm；其禁带宽度分别为3.15eV,2.72eV,2.51eV）UV-visdiffusereflectancespectraof(a)TiO2nanobelts,(b)CeO2nanoparticlesand(c)CeO2/TiO2(moleratio2:10)nanobeltheterostructures.small2013,9,No.22,3864–3872CeO2/TiO2PhotocatalyticdegradationofMOinthepresenceofP25TiO2colloids,TiO2nanobelts,CeO2nanoparticlesandCeO2/TiO2(moleratio2:10)nanobeltheterostructuresundereither(a)visibleor(b)UVlightirradiation.ComparisonofthephotocatalyticactivitiesoftheCeO2/TiO2nanobeltheterostructuresatdifferentmoleratiosofTiO2andCeO2undereither(c)visibleor(d)UVlightirradiation.VariationofthefractionofMOthatwasphotocatalyticallydegradedwithCeO2/TiO2heterostructuresatdifferentmoleratiosofTiO2andCeO2after25minofirradiationofeither(e)visibleor(f)UVlights.CeO2/TiO2small2013,9,No.22,3864–3872small2013,9,No.22,3864–3872Schematicofthecapture–photodegradation–releasemechanismofmethylorangedegradationbyCeO2/TiO2nanobeltheterostructuresunderUVandvisiblelightirradiation.CeO2/TiO2