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第12届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（晶体硅材料及电池）氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝/氮化硅叠层钝化晶体硅表面的特性氮化硅叠层钝化晶体硅表面的特性氮化硅叠层钝化晶体硅表面的特性氮化硅叠层钝化晶体硅表面的特性研究研究研究研究赵彦赵彦赵彦赵彦，，，，周春兰周春兰周春兰周春兰，，，，汤叶华汤叶华汤叶华汤叶华，，，，周肃周肃周肃周肃，，，，王文静王文静王文静王文静中国科学院电工研究所，中国科学院太阳能热利用及光伏系统重点实验室，北京，1000190摘要摘要摘要摘要：：：：原子层沉积（ALD）方法制备的氧化铝在不同掺杂类型和浓度的单晶硅上都有着良好的钝化作用。我们用热型ALD方法沉积氧化铝薄膜，研究了不同厚度氧化铝对单晶硅表面的钝化效果；并对叠层结构（氧化铝/氮化硅双层薄膜）的钝化效果及反射率进行了研究，讨论了叠层钝化膜制备过程中的退火步骤的必要性。关键词关键词关键词关键词：：：：原子层沉积；叠层钝化；反射率；表面固定电荷密度1111引言引言引言引言氧化铝作为背面的钝化材料，具有钝化效果好，高温下物理化学性质稳定等诸多优势，其在不同掺杂浓度的p型以及n型衬底上的钝化作用已有大量研究[1-3]。实验证明原子层沉积（ALD）制备的氧化铝其钝化效果可以与热氧化二氧化硅相媲美，表面复合速率可低于10cm/s。值得一提的是，氧化铝不仅能够较好的钝化轻掺杂的n型、p型硅表面，而且对于重掺杂的p+发射极有着氧化硅、氮化硅所不及的钝化效果。最近的研究表明，氧化铝还可以用来钝化一定掺杂范围内（10-100Ω/口）的n+发射极表面[4]，这使得氧化铝能够作为各种不同结构的太阳电池的钝化层。研究钝化效果随氧化铝薄膜厚度的变化，以及不同厚度氧化铝的背面反射效果，有助于确定达到所要求表面复合速率条件所需要的最小氧化铝厚度，并综合考虑背面反射效果得到最优厚度，从而使材料成本在较优的效率下得以最小化。本文主要对用热型ALD方法沉积的不同厚度氧化铝薄膜在单晶硅表面的钝化效果进行了测试；从化学钝化和场钝化两个方面对叠层结构（氧化铝/氮化硅双层薄膜）中氮化硅的沉积对钝化效果的影响进行了研究。在实验中发现ALD氧化铝/氮化硅的叠层结构出现许多气泡，研究表明该气泡为氧化铝薄膜中H在氮化硅镀膜过程中聚集产生,可以通过沉积较薄的（≤10nm）氧化铝且在氮化硅镀膜前进行退火处理来减少或消除[5]。为了研究该退火步骤的加入对钝化效果的影响，我们制备了小于10nm的不同厚度的氧化铝，退火后沉积氮化硅薄膜，对退火后的样品在氮化硅镀膜前后钝化效果的变化进行了分析。同时，通过反射率的测试比较了不同厚度氧化铝的叠层结构背反射效果。2222实验实验实验实验在520μm厚1-5Ωcm低掺杂的单面抛光n型单晶硅上，使用热型ALD方法单面沉积了不同厚度的氧化铝薄膜材料。沉积时本底真空为0.0144Torr，实际沉积温度约200℃。沉积结束后使用椭偏仪测试薄膜厚度，通过WT2000少子寿命测试仪测试了不同厚度下的有效少子寿命，通过计算有效表面复合速率评价钝化效果。双层钝化薄膜为氧化铝/氮化硅叠层，在沉积氧化铝后测试厚度，然后采用等离子体化学气相沉积方法在氧化铝之上沉积90nm氮化硅，测试有效少子寿命，得到加盖氮化硅前后的钝化效果的变化。为了研究退火步骤的加入对钝化效果的影响，我们制备了不同厚度的氧化铝薄膜，镀氮化硅膜之前先对氧化铝薄膜进行氧气和氮气混合气氛下450℃10分钟的退火，然后用PECVD方法制备90nm的氮化硅薄膜。对沉积氮化硅薄膜前后的样品测试薄膜中的固定电荷密度（Qf），并用电荷测试中正负电荷刚好中和处对应的最低少子寿命来表征化学钝化效果。如图1所示为某一样品的电荷测试过程：电晕（corona）不断给薄膜表面施加正电荷，使薄膜中负的固定电荷的场钝化效应减小，少子寿命逐渐降低；当所加正电荷与薄膜所带负电荷相等时，场效应钝化消失，少子寿命达到最低；之后再继续增加正电荷，过量的正电荷提供了场钝化的效果，从而使少子寿命继续上升。固定电荷密度（Qf）在数值上等于少子寿命最低点对应的正电荷密度，符号与之相反；最低处少子寿命的大小与电荷带来的场钝化效应无关，因此由表面的缺陷态密度决定，可以用来表征薄膜对衬底的化学钝化效果。采用全光谱反射率测试仪测试了不同厚度氧化铝薄膜与90nm氮化硅组成的叠层结构作为背面钝化膜时对硅片背面反射的影响。1.00E+0122.00E+0123.00E+0124.00E+012180200220240260280有效少子寿命(μs)电晕电荷密度(cm-2)Fig1表面固定电荷测试3333结果及讨论结果及讨论结果及讨论结果及讨论3.13.13.13.1不同厚度氧化铝薄膜的钝化不同厚度氧化铝薄膜的钝化不同厚度氧化铝薄膜的钝化不同厚度氧化铝薄膜的钝化在不同的沉积周期下得到不同厚度的氧化铝薄膜，用椭偏仪测试厚度。如下表所示为不同厚度对应的有效少子寿命。计算表面复合速率Seff=（1/τeff-1/τb）*W/2。其中τb衬底的体少子寿命，其值通过碘酒钝化之后获得，W为衬底厚度。表一样品厚度及有效少子寿命厚度(A)48.960.695.8126.9164.8有效少子寿命(μs)45.640.697.269.878.7表面复合速率(cm/s)544614241346304如图2所示为不同氧化铝厚度的钝化效果，从图中的相对变化来看，厚度为5nm、6nm的单层氧化铝薄膜相对于9nm以上的膜钝化效果较差，9nm以上的薄膜具有较高的少子寿命，且数值较为稳定，表面复合速率在未退火条件下可以达到250cm/s。因此对于单层沉积的氧化铝薄膜，其厚度达到10nm，钝化效果已经稳定。406080100120140160180405060708090100有效少子寿命表面复合速率Seff氧化铝厚度(埃)有效少子寿命(μs)200250300350400450500550600650表面复合速率Seff(cm/s)Fig2不同氧化铝厚度的钝化效果图3.3.3.3.2222不同厚度氧化铝薄膜的叠层钝化不同厚度氧化铝薄膜的叠层钝化不同厚度氧化铝薄膜的叠层钝化不同厚度氧化铝薄膜的叠层钝化7.9nm15.9nm31.8nm0102030405060708090100有效少子寿命(μs)沉积氧化铝厚度氮化硅镀膜前氮化硅镀膜后Fig3不同氧化铝厚度的叠层钝化效果7.9nm15.9nm31.8nm1E111E121E13沉积氧化铝厚度表面固定电荷密度(cm-2)氮化硅镀膜前Qf氮化硅镀膜后Qf氮化硅镀膜前电荷中何处少子寿命氮化硅镀膜后电荷中何处少子寿命406080100120140电荷中和处少子寿命(μs)Fig4不同氧化铝厚度样品在氮化硅镀膜前后的固定电荷密度及电荷中和处对应的最低少子寿命图3为在不同厚度的氧化铝薄膜上沉积氮化硅前后少子寿命的测试结果。从结果中可以看到，双层薄膜结构可以进一步提升钝化效果，沉积后的少子寿命约为沉积前的1.5~1.6倍，在该组样品8-32nm的厚度范围内提升的幅度稳定，与厚度无关。结合样品的电荷测试（图4）来看，不同厚度的氧化铝薄膜，在沉积氮化硅薄膜之后伴随着固有荷电量和有效少子寿命的同时上升，这是由于氮化硅镀膜温度在400~450℃范围，因此在沉积一层氮化硅时对于原先的氧化铝薄膜有类似退火的效果。但对不同厚度的氧化铝来说，氮化硅的沉积过程对化学钝化及场效应钝化分别的影响并不一致，在较高厚度下，薄膜中的固定荷电量变化并不大，但是最低少子寿命值即化学钝化效果增加的幅度稳定。氮化硅的沉积对表面固定电荷的影响应与氧化铝薄膜中H的释放和氮化硅中H向氧化铝薄膜的扩散两个过程有关。界面的Si-H键形成可以提升化学钝化，而H对薄膜中铝空位的钝化可能使界面固定电荷量减小[6]。因此测试的有效少子寿命值是由场效应钝化和化学钝化综合的效果。图5为不同厚度的氧化铝薄膜进行退火处理后的少子寿命以及沉积氮化硅之后的少子寿命，可以看到退火能够使薄膜的少子寿命得到提高。对于本组厚度为2.3-6.3nm的样品，退火能够使薄膜中所带的负电荷增加到1012cm-2量级（退火前仅有约1011cm-2），但对化学钝化没有明显提升。结合图6对氮化硅镀膜前后的固定电荷密度及电荷中和处对应的最低少子寿命的测试，退火后沉积氮化硅薄膜会导致薄膜中固定电荷量的减小，场钝化效果降低，同时最低少子寿命的变化显示了增加一层氮化硅薄膜可以明显提升化学钝化效果。因此综合来看，对于较薄的样品，退火后再沉积氮化硅其少子寿命会由于电荷量的大幅下降而降低，随着厚度的增加氧化铝薄膜中的固有荷电量下降的程度减少，化学钝化效果提升的幅度增加，具有较高的少子寿命。但镀氮化硅以后的少子寿命相对于刚沉积的氧化铝薄膜的少子寿命仍有大幅提高，本实验中提高幅度约2倍。2.3nm4.6nm6.3nm020406080100120140160180有效少子寿命(μs)沉积氧化铝厚度氧化铝沉积后氧化铝退火后氮化硅镀膜后Fig5不同氧化铝厚度的450℃退火及叠层的钝化效果2.3nm4.6nm6.3nm-5.0x10110.05.0x10111.0x10121.5x10122.0x1012氮化硅镀膜前Qf氮化硅镀膜后Qf氮化硅镀膜前电荷中和处少子寿命氮化硅镀膜后电荷中和处少子寿命沉积氧化铝厚度表面固定电荷密度(cm-2)050100150200250300电荷中和处少子寿命(μs)Fig6不同氧化铝厚度的退火样品在氮化硅镀膜前后的固定电荷密度及电荷中和处对应的最低少子寿命在上面讨论的叠层氧化铝/氮化硅薄膜中，未退火直接加镀氮化硅的31.8nm样品出现少量气泡（1%），在250°C下沉积小于15nm厚度的氧化铝不会有气泡形成。在对氧化铝进行退火处理之后的样品也没有出现气泡。3.3.3.3.3333不同厚度氧化铝叠层薄膜的背反射不同厚度氧化铝叠层薄膜的背反射不同厚度氧化铝叠层薄膜的背反射不同厚度氧化铝叠层薄膜的背反射测试不同厚度的氧化铝叠层薄膜（Al2O3+SiNx）背反射率。未镀膜面作为入射前表面，镀膜面作为背面测试背反射效果如图7所示.从图7中可以看到，随着氧化铝厚度的增加，反射率是减小的。在叠层样品上蒸镀一层铝（约300nm）可以大大增加背反射的效果，如图8所示。可以看到，蒸铝后1200nm处的反射率可以到70%。400600800100012003035404550556065703035404550556065702.3nmAl2O3+SiNx4.6nmAl2O3+SiNx6.3nmAl2O3+SiNxReflectance(%)Wavelength(nm)Fig7不同厚度氧化铝叠层的背反射40060080010001200253035404550556065707525303540455055606570752.3nmAl2O3+SiNx+300nmAl2.3nmAl2O3+SiNxSisubstrateReflectance(%)Wavlength(nm)Fig8氧化铝、氧化铝/氮化硅和蒸铝后相应的背反射4444结语结语结语结语通过实验，我们得到实现较高的稳定钝化效果的氧化铝薄膜厚度需要6nm以上；在氧化铝薄膜未退火条件下，氮化硅镀膜过程可以使钝化效果进一步提升，且在8-32nm的厚度范围内提升的幅度与厚度无关。在较高厚度下，薄膜中的固定荷电量变化并不大，但是化学钝化效果增加的幅度不变。加盖氮化硅前的退火步骤有利于消除气泡，对于足够薄的膜来说并不必要。对于较薄的样品，退火后加盖氮化硅有可能会降低钝化效果，但与退火前的氧化铝钝化效果比较还是有较大的提高。双层薄膜作与Al层结合作为背反射器具有较为明显的背反射作用。退火步骤对钝化效果的提升与未退火样品的比较还需要进一步实验研究。5555致谢致谢致谢致谢感谢由嘉兴科民电子设备技术有限公司提供的热型ALD设备T-ALD200。椭偏仪测试结果由微电子所三室提供。对微电子所第四研究室副研究员刘邦武老师和张祥同学在实验过程中的支持和帮助致以诚挚的谢意。参考文献参考文献参考文献参考文献1.Hoex,B.,J.J.H.Giel