橡胶油对合成橡胶性能的影响-张新军

书书书第５期橡胶油对合成橡胶性能的影响张新军（北京橡胶工业研究设计院，北京　１００１４３）　　摘要：概述橡胶油在丁苯橡胶（ＳＢＲ）、聚丁二烯橡胶和苯乙烯－丁二烯－苯乙烯热塑性弹性体（ＳＢＳ）中的应用。分别介绍了ＳＢＲ、聚丁二烯橡胶和ＳＢＳ企业在选择橡胶油时的注意事项，并分析了以环保型油品替换高芳烃油时合成橡胶性能的变化趋势，指出油品密度及油品与合成橡胶的相容性是影响合成橡胶性能的重要因素。　　关键词：填充油；操作油；合成橡胶　　中图分类号：ＴＱ３３０．３８＋４；ＴＱ３３３　　文献标志码：Ｂ　　文章编号：１００６－８１７１（２０１５）０５－０２５９－０５　　作者简介：张新军（１９７５—），男，山东高密人，北京橡胶工业研究设计院高级工程师，硕士，从事橡胶配方与工艺设计工作。　　橡胶油作为增塑剂，对于降低橡胶成本以及改善加工工艺具有重要意义。不同的橡胶应根据工艺要求、相容性等选择不同的操作油，而在欧盟ＲＥＡＣＨ法规实施之后，出口欧洲的轮胎等产品均需使用符合欧盟环保要求的环保油品，国内随着中国橡胶工业协会《绿色轮胎技术规范》的试行，轮胎所用油品不可避免地要求环保化、绿色化。其他橡胶油使用大户（如鞋材等直接与人体相接触）所用油品均应符合环保要求，即国内油品将逐渐从非环保油经环保、非环保共存向全部环保油转化。在此趋势下，各种环保油品的开发、检测与应用研究处于持续发展中，但已从井喷式过渡到现在的平稳阶段，所出现的环保油品从石油系橡胶油直至植物油等。本文主要介绍橡胶油在丁苯橡胶（ＳＢＲ）、聚丁二烯橡胶以及苯乙烯－丁二烯－苯乙烯热塑性弹性体（ＳＢＳ）中的应用。１　ＳＢＲ橡胶油在ＳＢＲ生产企业中用作填充油，而在应用企业（本文特指轮胎企业）中用作操作油。虽然填充油与操作油在本质上并无差异，但是工艺要求却截然不同，因此ＳＢＲ生产企业和应用企业选择油品的标准也有所区别。１．１　乳聚丁苯橡胶（ＥＳＢＲ）１．１．１　生产企业ＥＳＢＲ生产企业将橡胶油作为填充油以湿法填充，首先需要对油品进行乳化，其选择环保型油品大致有以下两个原则。（１）工艺的可行性。主要包括两个方面。一是油品易乳化，与胶乳可形成稳定的乳液体系。极性相近者有较好的相容性，胶厂一般选择芳烃含量（ＣＡ）较高的环保型油品，如有的胶厂选择环保芳烃油（ＴＤＡＥ）时，ＣＡ要求不低于１９％。二是油品的运动粘度不宜过高，否则在常规输送温度下难以输送。一般环保型油品由于ＣＡ减小，运动粘度比高芳烃油有所降低，不存在这个问题，但是部分重环烷油（ＨＮＡＰ）以及残余芳烃精油（ＲＡＥ）由于油品相对分子质量较大，其运动粘度甚至高于高芳烃油，尤其是ＲＡＥ，其输送、装卸都需要较高的温度，一般要求高于８０℃。（２）较好的产品性能。以环保型油品替代高芳烃油后，按照传统认知，由于油品与橡胶的相容性较差，其对橡胶的隔离润滑作用大，胶料性能有所变化。如混炼时炭黑分散性变差、胶料的门尼粘度减小、硫化速度减慢、硫化胶的拉伸强度下降等。但通过大量的试验以及查阅文献发现，对于胶料的物理性能、动态力学性能等可以选择一个常见且易得的参数进行判断，即油品的密度。一般环保型油品的密度均小于高芳烃油，当以等质量的油品进行替代时，加入的环保型油品体积较大，则等体积的充油胶中含油体积有所增大，胶料的门尼粘度减小、定伸应力提高、拉伸强度下降等都能得到合理的解释［１］。为了使产品性能达到要求，可以通过对比油品密度，对替换油品胶料的性９５２张新军．橡胶油对合成橡胶性能的影响能变化进行大致判断，而从某些专利［２］和文献［３］中的试验结果也能得到佐证。文献［２－３］中胶料采用干法充油，文献［３］中的部分数据见图１～３。图１　油品密度对混炼胶门尼粘度的影响图２　油品密度对硫化胶拉伸强度的影响图３　油品密度对硫化胶３００％定伸应力的影响文献［４］提到ＣＡ与环烷烃含量（ＣＮ）之和大于５５％的油品才可以用于ＥＳＢＲ的生产，文献［５］提到ＣＡ不低于１４％即可满足生产要求。但是在文献查阅中也发现很多油品的ＣＡ与ＣＮ之和小于５５％，表明这并不是硬性指标。生产企业可以通过调整胶料的结构以及乳化剂中酸、皂比例或种类，以解决适应性问题。某ＥＳＢＲ生产企业内部采购ＴＤＡＥ的内控指标示例如下：稠环芳烃质量分数　＜０．０３；密度（１５．５℃）　０．９３～０．９８Ｍｇ·ｍ－３；闪点　≥２１０℃；运动粘度（９８．８９℃）　１５～２５ｍｍ２·ｓ－１；流动点　＜２５℃；折光指数（２０℃）　１．５２～１．５４；游离水质量分数　０；蒸发损失质量分数　＜０．０１；ＣＡ　≥１９％；ＣＮ　报告值；链烷烃含量（ＣＰ）　报告值。１．１．２　应用企业ＥＳＢＲ应用企业将橡胶油作为操作油以干法填充，其选择环保型油品大致也有２个原则。（１）较好的工艺性能。应用企业主要考察的是常温下较好的输送性能，一般采用５０或６０℃，一般也不选择运动粘度过大的油品。（２）替代后胶料性能良好。以环保型油品替代芳烃油后，胶料不仅要有较好的加工性能，还要有较好的物理性能与动态性能。操作油和填充油对胶料性能的影响规律是一致的。应用企业，如轮胎企业并不是单纯地只看某个指标的提升，而是需要与其他部位相匹配。在用环保型油品替代高芳烃油时，应用企业应尽量以等体积而不是等质量替代，这样则使胶料的物理性能差别不大，生热降低，耐磨性能有所提高。应用企业会使用大量吸附性强的补强填料，即使油品与胶料相容性稍差也不会析出，因此采用油品ＣＡ较低也是可以接受的。尤其是载重轮胎企业，其采用的油品用量较小，一般为５～１０份，即使等质量替代其性能也差别不大。但是轿车子午线轮胎企业所使用的操作油用量较大，可达到１５～２０份，建议以等体积替代。在ＥＳ－ＢＲ１５０２填充３７．５份操作油的试验过程中发现，不论是环烷油（ＮＡＰ）、浅抽油（ＭＥＳ），还是ＴＤＡＥ，替代ＤＡＥ后胶料性能均呈现前述提到的规律。由于ＥＳＢＲ含有极性较强的组分，因此以环保型油品替代后，可能会出现油品向表面迁移的现象，影响胶料自粘性，如有必要可在配方中添加少量增粘树脂等。１．２　溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）虽然ＳＳＢＲ与ＥＳＢＲ的组成相同，但不同的是ＳＳＢＲ含胶量高，基本不含极性的非胶组分。０６２轮　胎　工　业　　　　　　　　　　　　　　　２０１５年第３５卷第５期常见油品与ＳＳＢＲ的结构、组成、极性非常类似，二者之间的相容性基本不存在问题。１．２．１　生产企业ＳＳＢＲ生产企业所关注的问题主要是工艺与填充胶料的性能。在已知的环保型油品中，ＮＡＰ，ＭＥＳ，ＴＤＡＥ和ＲＡＥ均可以用作ＳＳＢＲ的填充油，不存在相容性问题，且不需要乳化，只需溶于ＳＳＢＲ生产用溶剂即可。其工艺要求主要是运动粘度不宜过大。环保型油品替代高芳烃油对ＳＳＢＲ性能的影响与ＥＳＢＲ并不完全相同。ＳＳＢＲ与ＥＳＢＲ的结构构型不同：ＥＳＢＲ都是无规线型结构，而ＳＳＢＲ既有星型偶联结构，也有无规线型结构。线型结构ＳＳＢＲ填充环保型油品性能变化规律同ＥＳ－ＢＲ；而环保型油品在星型结构ＳＳＢＲ中替代高芳烃油后，其性能会体现不同的变化规律，尤其是拉伸强度和拉断伸长率会有所增大。环保型油品填充的星型偶联ＳＳＢＲ，其偶联效率大于高芳烃油填充胶。因此，偶联星型结构ＳＳＢＲ不能单纯用替代油品的密度变化来判断其性能变化。但是一般来讲，在ＭＥＳ，ＴＤＡＥ和ＲＡＥ中，ＭＥＳ是最适合的油品，其物理性能好，滚动阻力和生热低，但抗湿滑性能稍差。由于油品与胶料相容性好，尤其是在添加补强材料后油品很难析出，对于胶料的自粘性会呈现相反的结果，ＣＡ低的油品胶料自粘性会更好。１．２．２　应用企业轮胎企业关注点与ＳＳＢＲ生产企业完全相同。使用环保型油品替代高芳烃油需要关注其工艺性能及胶料物理性能。ＥＳＢＲ与ＳＳＢＲ对于油品的需求并不相同，这是由于二者极性组分和结构的差异所致。１．３　趋势欧盟等国实施环保法规和轮胎标签法等使中国轮胎企业开始在出口欧盟的轮胎中大量使用ＳＳＢＲ以及环保型油品，从而大大降低了国内充芳烃油ＥＳＢＲ的使用量。随着《绿色轮胎技术规范》的出台，中国轮胎企业的原料绿色化以及轮胎绿色安全化已经提上日程。该标准要求自２０１５年１月起，高芳烃油将不能应用于轮胎配方中，而对于轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能以及噪声等也根据欧盟轮胎标签法进行了相应的规定。但应该指出的是，该标准为行业自律性标准，而非强制性标准，且提出的滚动阻力系数限制较低（与ＧＢ／Ｔ２９０４２—２０１２相同），也无欧盟提出的不同阶段限制要求。如果该标准成为强制性标准，且滚动阻力、抗湿滑性能等也完全按照欧盟标准要求，那么充环保型油品的ＳＳＢＲ将获得发展良机。ＳＢＲ生产企业也可能需要重新洗牌。２　聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶由于合成中的工艺问题，使得国内充油聚丁二烯橡胶仅在研究之中，并无正式工业化产品，如中国石油齐鲁石化橡胶厂开发的顺丁橡胶（ＢＲ）９０５３和ＢＲ９０７３，以及最新申请专利的充油钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶，此外长春应用化学研究所和锦州石油六厂也进行了大量研究。而国外以前则有充高芳烃油ＢＲ工业产品，如日本ＪＳＲ公司的ＢＲ３１、瑞翁公司的ＢＲ１４４１等。目前世界各国均无充油聚丁二烯橡胶产品。聚丁二烯用油仅限于操作油。聚丁二烯橡胶多与其他橡胶并用，比如天然橡胶（ＮＲ）、ＳＢＲ等，基本无单独使用情况。因此聚丁二烯橡胶油品多在该类产品性能评价时使用。质量评价标准油按标准应使用ＡＳＴＭ　１０３＃，该油品为美国太阳公司产品，国内比较少见。国家合成橡胶质量监督检验中心委托中国石油兰州化工研究中心开发出国产标准油。在开炼机上采用标准配方进行评价时建议采用ＧＢ／Ｔ　８６５９—２００８中的Ｃ２方法，即在加入氧化锌和硬脂酸后先加入一半油和炭黑，割刀后再加入剩余的油和炭黑，不宜采用该标准中的Ｃ１方法。聚丁二烯橡胶由于分子链间结合紧密，在混炼过程中炭黑难以渗入，导致其吃粉慢，炭黑分散效果差，当油品加入后，其将聚丁二烯橡胶分子链进行分割，填料易于进入分子链间，分散效果提高。因此合适的油品对于聚丁二烯橡胶是必不可少的，但是过量加入后，尤其是当油品与橡胶的相容性较差时，油品可形成大片的油区，隔离填料与胶料之间的相互作用，导致最终产品性能下降。充油聚丁二烯橡胶不仅有助于改善加工性能，而且还具有较好的耐热老化和耐臭氧老化性１６２张新军．橡胶油对合成橡胶性能的影响能，尤其是可改善耐臭氧老化性能，此外对抗割口增长性能也有所改善。如果能解决高相对分子质量聚丁二烯橡胶在合成时的工艺问题，那它将具有较好的发展前景。３　ＳＢＳＳＢＳ多用于鞋材，所用油品的选择需要注意：①油品中稠环芳烃（二环及以上）含量要小，否则易导致光照黄变；②ＣＡ要低，否则易导致聚苯乙烯段的物理交联点丢失。３．１　光照黄变在热氧老化过程中填充油对ＳＢＳ黄变的影响不大。加入抗氧剂的基础胶光稳定性较好，影响其光稳定性的主要因素是填充油。一般认为填充油的ＣＡ是影响油品光照黄变的因素［６－７］，但试验发现［８］，油品的耐光照黄变性能与ＣＡ并无直接对应关系，油品中二环及以上的稠环芳烃含量与其黄变有很好的对应关系，稠环芳烃含量越高，产品越容易发生黄变，这是因为稠环芳烃在光氧化条件下易反应成醌。３．２　充油方法ＳＢＳ作为溶液聚合制备材料，其湿法充油与聚丁二烯橡胶和ＳＳＢＲ类似。但是其产品为粒料，与块状的橡胶产品不同，其干法充油有所区别。ＳＢＳ干法充油不宜直接在开炼机上加入，一般采用如下工艺：称取未充油ＳＢＳ，并按照充油比例称取需要的油品，将油品倒入ＳＢＳ粒料中并搅拌均匀、放置，直至油品被ＳＢＳ粒料完全吸收，然后将该材料在开炼机上制备片材。３．３　加工工艺ＳＢＳ与一般橡胶不同，其受到剪切时剪切变稀现象较少，因此增大剪切速率对改善其流动性效果不佳。对ＳＢＳ来讲，提高温度比增大剪切速率效果更好。因此ＳＢＳ在加热熔融流动过程中多采用低剪切、高加工温度的方法。填充石蜡油的ＳＢＳ熔融流动指数较大，因此可以采用较低的加工温度，而填充环烷油时需要使用较高的加工温度才能获得良好的加工性能。芳烃油与ＳＢＳ的相容性最好，环烷油次之，石蜡油最差。研究表明［９］，１００份基础胶可填充１２０份以上的芳烃油，８０～９０份的环烷油，而石蜡