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第五章污水化学和物理化学处理一、化学法1.1化学氧化法水处理中常用的氧化剂包括氯气（Cl2）、二氧化氯（ClO2）、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）、羟基自由基（HO•）。氧化剂在水溶液中的氧化电位：HO•（3.06V）O3（2.07V）H2O2（1.77V）ClO2（1.5V）Cl2（1.36V）（1）氯气的氧化原理1.1.1氯气（Cl2）（2）氯气的氧化作用消毒氯气的消毒作用主要取决于次氯酸。（1）次氯酸分子体积小，不荷电，易吸附于细菌表面；（2）氧化性强，能破坏细胞膜，使蛋白质、RNA和DNA等物质释出，并影响多种酶系统(主要是磷酸葡萄糖脱氢酶的巯基被氧化破坏)，从而使细菌死亡。（3）次氯酸对病毒的作用，在于对核酸的致死性损害。（4）对细菌的杀灭能力而言在较低的PH值条件下更有效。液氯消毒工艺氯氧化系统氯胺消毒法当水中含有游离氨或有机氮化合物，CL2可以与其反应生成氯胺化合物，氯胺也有杀菌作用，但杀菌速率比次氯酸慢。漂白脱色氯气溶于水后起主要漂白作用的物质是次氯酸。关于它的作用机制有两种解释：（1）次氯酸不稳定，生成氯化氢和新生氧，新生氧的氧化能力很强，能破坏有机色素分子结构达到漂白目的。（2）次氯酸通过加成反应与色素分子结构中双键结合，使色素变性脱色。（3）次氯酸的漂白是彻底的、不可逆的，有机色素脱色后不能恢复原色，可用作棉、麻、纸张等的漂白。氯氧化法处理含氰废水氯氧化法处理含酚废水1.1.2二氧化氯（ClO2）ClO2分子结构外层存在一个未成对电子-活泼自由基，具有很强的氧化作用。ClO2在水中几乎100%分子状态存在。ClO2及易透过细胞膜，渗入细菌及其他微生物细胞内，与细菌及其它微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终导致细菌死亡。ClO2对Fe2+、S2-、CN-等具有较强的氧化能力。1.1.3过氧化氢（H2O2）过氧化氢是1818年由法国化学家J.H.Thenard发现，它可以和水以任意比例混合，水溶液又称双氧水。双氧水主要用于纺织品、纸浆漂白，设备除垢，管道清洗以及用作除藻剂等。过氧化氢作为氧化剂使用具有以下优点：a、产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1%；b、安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体，设备简单；c、与水完全混溶，避免了溶解度的限制；d、无二次污染，能满足环保排放要求；e、氧化选择性高。（1）漂白脱色原理早期理论认为：双氧水分解产生的原子态氧可与织物上的色素作用，达到漂白目的。而实验证明，在强碱、高温条件下，原子态氧能氧化纤维素、造成织物损伤，而漂白作用没有确切证据。1952年Wood和Richard根据双氧水和有机过氧化物可以产生游离基的事实，提出了游离基学说。在电子供体和碱存在条件下，游离基易于形成。碱和电子供体起催化作用，降低反应的活化能。HO•能破坏木素的发色基松柏醛基，使其失去发色功能（2）氧化硫化物和氰化物在处理硫化氢等硫化物时，在pH8.5时，按照1：1摩尔比反应时，硫化物被氧化为硫，反应为不可逆。在处理含氰化合物工业废水时，反应如下：过氧化氢可以洗涤含硫化合物的气体，化学反应副产物为无害的硫酸、硫酸盐。1.1.4臭氧（O3）（1）臭氧的用途（2）臭氧的制备臭氧消毒工艺（3）臭氧的漂白脱色原理1976年，克拉兹尔、克劳斯和莱启尔提出臭氧与木素和木素模型物反应的机理，认为O3与木素反应时在C3和C4处开环，生成高极性结构，使生色基失去生色能力。（3）臭氧的漂白脱色原理臭氧能与木素的未饱和双键反应，生成的过氧化氢可用来漂白纸浆。（4）臭氧和有机物反应原理HO•的产生机制含酚废水处理含CN-废水处理1.1.5羟基自由基（•OH）羟基自由基（OH•）是一种重要的活性氧，从分子式上看是氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟的氧化剂。产生方法臭氧氧化法；过氧化氢氧化法；芬顿反应（Fenton）；O3/H2O2反应；光激发氧化法（O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV）；光催化氧化法（Fenton/UV、TiO2/UV、TiO2/O3/UV）。芬顿反应（Fenton）以亚铁离子（Fe2+）为催化剂用过氧化氢（H2O2）进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称为芬顿试剂。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等有机物的废水以及用于废水的脱色除臭等。芬顿体系总体上分为两种反应，一种是Fe2+与H2O2反应，称为芬顿反应，另一种是Fe3+与H2O2反应，称为类芬顿反应。芬顿反应全过程Fe3+和H2O2首先形成Fe3+的过氧络合物，然后以单分子的途径产生Fe2+进而产生OH•，但OH•并不是类芬顿反应中唯一存在的有效氧化剂，某些高价态的铁氧物种同时存在于芬顿体系中。无机离子的影响（1）Fe3+与无机离子络合后不能对H2O2发生有效的催化分解反应，因而一定程度上抑制了OH•的发生反应，从而放慢了溶液中目标物的降解速率。（2）SO42-和CL-等离子可能会捕获体系中的OH•，而且捕获反应所形成的SO4•-和CL•-是比OH•活性弱的物种，从而降低了目标物的降解速率。O3/H2O2O3可以和H2O2分子直接反应生成H2O和O2，也可以和H2O2解离形成的HO2-发生反应。与HO2-反应生成的HO2•和O3•-可以继续反应，生成OH•。O3与H2O2反应全过程（1）H2O2/UVH2O2/UV产生OH•的机理包括H2O2的直接光分解生成OH•和HO2-在253.7nm处吸收紫外光产生OH•。光激发氧化法（2）O3/UVO3在水中生成OH•的途径主要有三种：在碱性条件下分解生成•OH；在紫外光（UV）作用下生成OH•；在碱金属催化作用下生成OH•。O3与UV的结合能显著增加OH•的产率。气相及液相O3对紫外光的吸收峰均为253.7nm。在气相中的反应原理为：在液相中的反应原理为：O3/UV反应全过程（3）O3/H2O2/UVO3/UV/H2O2是利用UV、O3、H2O2三者的协同作用增加OH•的生成率，提高有机物的降解率。该体系的氧化机理包括：O3的直接氧化、OH•的氧化以及H2O2的直接光解和离解作用。光催化氧化法光催化氧化一般分为均相和非均相两种类型。均相催化降解中常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光芬顿反应产生OH•使污染物得到降解；非均相光催化降解较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射激发下产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等和电子-空穴作用，产生OH•通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等将污染物矿化。（1）光芬顿反应（UV/Fenton）反应原理：H2O2在紫外光照射下发生分解，生成羟基自由基OH•Fe2+在紫外光照射下部分转化成Fe3+，Fe3+在酸性条件下（pH=5.5）水解生成羟基化的Fe（OH）2+，Fe（OH）2+在紫外光作用下分解成Fe2+和OH•Fe2+与H2O2反应生成OH•有机物氧化过程中形成中间产物草酸，草酸与Fe3+结合，形成草酸铁络合物，草酸铁络合物在紫外光照射下容易分解产生Fe2+，再与H2O2反应形成OH•UV/Fenton法的优缺点：优点（1）可降低Fe2+或Fe3+的用量，H2O2利用率较高；（2）紫外光和亚铁离子对H2O2催化分解存在协同效应，H2O2的分解速率大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率的简单加合；（3）有机物的矿化程度更充分；（4）有机物在紫外光作用下也可部分分解。缺点设备费用高，能耗大，不适应处理高浓度有机废水。（2）TiO2光催化反应催化反应原理：n型半导体材料具有特别的能带结构，在价带和导带之间存在一个禁带。半导体的光吸收阈值与带隙具有一定的关系，当光子能量高于半导体吸收阈值时，半导体的价带电子发生带间跃迁。从而产生光电子（e-）和空穴（h+）。此时吸附在半导体材料颗粒表面的溶解氧俘获电子兴盛超氧负离子，而空穴将吸附在材料表面的氢氧根和水氧化成羟基自由基。超氧负离子和羟基自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数有机物氧化成CO2和H2O。TiO2光催化全过程（3）TiO2/O3/UVL.Sanchez等人发现将O3与光催化氧化技术联合使用（TiO2/O3/UV）能够进一步提高有机物降解效率。在TiO2/O3/UV体系中，O3除了直接与有机物发生反应外，还会夺取TiO2上的光致电子，形成臭氧根离子（O3•-），这种离子经过后续反应会形成OH•P.Kopf等人研究证实，在TiO2/O3/UV体系中，O2和O3之间存在重要的协同作用。TiO2/O3/UV反应原理图（4）可见光下TiO2光催化技术在宽带隙半导体材料TiO2中掺杂一些金属离子能提高其对可见光的响应能力。H.Irie等人通过在TiO2中嫁接Cu（II），成功制备了具有可见光响应的光催化剂。在反应过程中，通过界面电荷转移机制，在TiO2的价带上的电子受激发后直接转移到Cu（II），吸附在TiO2表面的O2从Cu（II）上夺取电子，实现空穴和电子的分离。（4）可见光下TiO2光催化技术掺杂一些非金属离子，如C、N、S等能降低TiO2带隙吸收阈值，促使吸收光谱红移，增加对可见光的响应，但非金属离子也会在TiO2的价带上方的禁带中形成孤立能级，从而降低空穴的氧化性，并会限制光致电子，降低其活动性。1.1.5羟基自由基（•OH）与有机物反应方式取代反应OH•攻击芳香环上的氢原子，使氢原子与羟基发生置换反应，芳香环被转变成二羟基取代物，最终发生邻位或间位断裂。脱氢反应OH•能使烷烃分子上的氢断裂，生成水和有机自由基R•，生成的R•可被水中的O2氧化，生成的过氧自由基ROO•，它是一种氧化性很强的物质，可使有机物发生脱氢反应。电子转移反应1.2化学沉淀法向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法。处理对象（1）废水中的重金属离子及放射性元素，如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、pb2+等；（2）去除水中钙镁硬度；（3）去除S2-、F-、磷等非金属；（4）部分有机物。基本原理水中难溶解盐类服从溶度积原则，即在一定温度下，在含有难溶盐的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，也就是溶度积常数。为去除废水中的某种离子，可以向水中投加能生成难溶解盐类的另一种离子，并使两种离子的离子积大于该难溶解盐的溶度积，从而形成沉淀。根据化学反应平衡关系，在一定温度下，难溶盐MmNn在饱和溶液中的电离方程为：根据质量作用原理，溶度积常数可表示为LMmNn=常数如果形成MmNn沉淀溶液未饱和，无沉淀生成=溶液饱和，无沉淀生成溶度积简表影响难溶盐溶解沉淀平衡关系的因素：（1）氢氧化物沉淀法主要方法将金属离子浓度与pH值关系绘成曲线。有些金属氢氧化物沉淀（例如Zn、Pb、Cr、Sn、Al等）具有两性，即它们既具有酸性，又具有碱性，既能和酸作用，又能和碱作用。以Zn为例，在pH=9时，Zn几乎全部形成Zn(OH)2沉淀。当pH11时，沉淀溶解。（2）硫化物沉淀法硫化物沉淀法常用的沉淀剂有H2S、Na2S、K2S等。（3）碳酸盐沉淀法水的化学软化石灰法石灰纯碱法（4）钡盐沉淀法用较难溶的物质作为沉淀剂去除能构成更难溶物质的离子。例如，难溶盐CaSO4的溶度积为2.45×10-5，BaSO4的溶度积为0.87×10-10，可以用CaSO4作为沉淀剂，沉淀Ba2+。（5）卤化物沉淀法（6）氟化物沉淀法1.3化学还原法向废水中投加还原剂，使废水中的有毒有害物质转变为无毒的或毒性小的新物质的方法称为还原法。常用的还原剂有：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑、铁粉等。（1）亚硫酸盐还原法（2）硫酸亚铁还原法（3）水合肼还原法在中性或微碱性条件下，水合肼能迅速地还原六价铬并生成氢氧化铬