电化学暂态测试方法总结及案例

电化学暂态测试方法总结及案例班级：材硕1203班学号：S20120509姓名：李东阳电化学暂态测试方法总结及案例从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中。此时电极电位、电极界面的吸附覆盖层状态或者扩散层中浓度的分布都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。但是，暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可以利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，从而达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。这就是电化学暂态测试技术。电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，它是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。暂态测试方法随极化方式的不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法。在扩散控制成混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面附近反应粒子的浓度同时是空间位置和时间的函数，反应物的扩散流量与极化时间有关，或者说决定浓差极化特征的物理量除了浓度C、扩散系数D之外，还有极化时间t。因此在C、D不变的情况下，可以通过改变极化时间t来控制浓差极化。扩散控制的暂态过程中，有效扩散层厚度可用Dt来衡量。若t1秒，则Dt0.006cm。在这样靠近电极的液层里，对流的影响可忽略不计，因此暂态法是研究浓差极化的一种好方法。暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。因为对于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力学参数。若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转的机械装置。若用暂态法，缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。极化后的暂态过程中输送到电极上的电量一部分用于双电层充电，改变电极电位；一部分消耗于电化学反应。也就是说在暂态过程中通过金属/溶液界面的总电流i由两部分组成：一部分为双电层充电电流ci，一部分为电极反应电流ri，即：rciii。电极反应电流ri也叫法拉第电流，这种电流是由电极界面的还原(或氧化)反应电子所产生，遵循法拉第定律。双电层充电电流ci是由双电层电荷的改变引起的，其电量不符合法拉第定律，称为非法拉第电流。恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化。电极/溶极界面相当于一个漏电的电容器，或者说相当于一个电容和一个电阻并联的电路。图1电极/溶液界面的等效电路电路dC表示双电层电容，rR表示反应电阻，此电路称为电极/溶液界面的等效电路。与稳态法相比，暂态法的优点如下：1、暂态法的极化时间很短即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。2、暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反应物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。1恒电流暂态测试方法1.1电化学极化下的恒电流暂态方法恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位ϕ等参数随时间t的变化。再根据φ-t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。当用小幅度的恒电流脉冲信号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻rR、微分电容dC、溶液电阻lR。1.1.1恒电流阶跃法将极化电流突然从零跃至I并保持此电流不变，同时记录下电极电位φ随时间的变化，就是恒电流阶跃法，也叫恒电流脉冲法。恒定电流I,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)，等效电路图如下：图2溶液电阻不可忽略的等效电路图建立微分方程，极化很小，可认为dC，pR均为常数。pRREI1，dtdECIdc1最后得到：ddpCIECRdtdE111上式是一阶线性非齐次方程，其解为：dppCRtIREexp11边界条件：t=0，1E=0,代入上式，最后求得：dppCRtIRIREexp11图3恒电流充电曲线图0tddtdEICt=0时，0E=1IR；t∞时，pIRIRE1因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液电阻和反应电阻。由曲线初始斜率获得dC。1.1.2断电流法用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的一种特例。图4断电流法切断电流要用快速开关，以便在断电后10-6秒或更短的时间内测量或记录电位的变化。欧姆降在断电后立即(10-12秒)消失，所以不会包括在电位的测量中。因此断电后立即测得的电位等于不包括任何欧姆降的稳态过电位：η∞=i1Rr。但是，如果研究电极上的电流分布不均匀，或者双电层不是均匀带电的，特别是多孔电极，溶液中或是电极相中的欧姆降并不能立即消失，还会有一部分包括在断电后立即测量的电位中。1.1.3方波电流法图5方波电流法测试过程等效电路方波极化方程式：drdrCRTCRtreeRRi2//1121B点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻：BddtdiCiRr图6方波电流法1.1.4双脉冲电流法对于快速电极反应过程，单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内，电流的主要部分为双电层充电电流，因而影响rR的测定。图7双电流脉冲法双电流脉冲法是把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极，使第一个电流脉冲的幅值i1很大而持续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它的幅值i2较小而持续时间较长。第一个电流脉冲可消除双电层充电的影响，因此这种方法适用于测量较小的rR即较快的电极反应。1.2浓差极化下的恒电流暂态方法在浓差极化可忽略的情况下，大致相当于在极化曲线中电化学极化的电流范围内。也就是说所用的电流脉冲足够小(小幅度运用)，以致电极电位只从平衡电位发生不大的移动。过电位一般不超过10mV，基本上不包括浓差极化。如果所用的恒电流脉冲的幅值较大(大幅度运用)且脉宽(持续的时间)较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋于零，相应的电极电位发生很大的变化。这时过电位包括电化学极化和浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。在这种情况下，由于浓差极化随时间而增长的干扰，使电位很难达到稳定值，从而造成测量rR的困难。因此需要研究扩散控制或混合控制下的恒电流暂态规律。1.2.1恒电流暂态过程分析未达到稳态之前，即在暂态期间，反应粒子或产物的浓度同时是空间位置（以离电极表面的距离来表示）和时间之间的函数。即:(,)CCxt对于平面电极而言，在忽略对流和电迁的情况下，由扩散传质引起的物质流量为cDx，相应的扩散电流密度为：=n()0ciFDxx扩1.2.2时间电位法以及过渡时间的测定和应用时间电位法：恒电流暂态中，不管电极反应可逆与否，过渡时间计算式都是适用的。所以实验测得后，在已知n、C0的情况下则可计算D，在己知n、D的情况下则可计算C0。这种方法称为时间电位法，电化学分析称为计时电位分析法。从恒电流暂态实验得到的电位—时间曲线上确定过渡时间并不困难。因为当t=时，电极表面上反应物浓度下降到零，这时电极电位必须突变到另一电极反应如析氢或放氧等的电位。电位突变阶段的曲线斜率决定于双电层电容的充电。由于双电层充电所需的电量一般远小于反应物消耗至零所需的电量，所以电位突变阶段的曲线近乎垂直于时间轴。在斜率最大处作切线与时间轴的交点即为过渡时间。1.2.3电位—时间曲线图8可逆（左）、不可逆（右）电极反应极化下的电位—时间曲线在利用恒电流法暂态电位-时间曲线测定电化学参数时，必须选择合适的极化电流。电流过大，则τ太小容易由双电层效应引起误差。若电流太小，则τ的数值大扩散层延伸过长，容易受对流的干扰。1.2.4恒电流充电法研究电极表面覆盖层电极表面覆盖层有吸附的，也有成相的，它们的生成或消失都通过电化学反应，需要的电量符合法拉等定律。覆盖层的消失过程中，消耗了外电流的绝大部分，所以在恒电流极化曲线上出现了一个“平阶”。以平阶的过渡时间τ乘以外加恒电流i即为消耗于覆盖层的电量Qθ，根据Qθ可以计算吸附覆盖层的覆盖度，或计算成相膜的厚度。覆盖层的覆盖度QMlnFS成相膜的厚度eQnqNS1.3案例：恒电流阶跃法测量溶液欧姆电阻、多孔电极内部离子电阻、恒电流暂态法研究氢在铂电极上析出的控制步骤恒电流阶跃法是在暂态实验开始前，极化电流为零，实验开始时(t=0)，极化电流i突跃至某一指定值iL直至实验结束。若采用小幅度测量信号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化可以忽略，电极过程只受电化学步骤控制，电极只在平衡电位附近波动，此时可以认为电化学反应电阻Rr和界面双电层电容Cd为常数。在电流阶跃的极短时间内，流过电极的电量极小，双电层电容上的电压来不及变化，电化学极化和浓度极化都来不及变化，因此在电流突跃的瞬间，电极的等效电路就可以简化为只有一个表示溶液欧姆电阻R1的电阻元件。欧姆电阻可用下式计算。1liR利用恒电流阶跃初期时间与响应电位之间的关系进行计算，将实验曲线相应部分按照以上经验公式进行线性拟合，即可求出多孔电极的离子电阻PR。计算多孔电极离子电阻的经验公式为：当t0.3PdRC时，当t0.5PdRC时，1//3dPItCIRIR（1）在高过电位的金属上氢的析出符合“迟缓放电机理”;（2）在低过电位金属如光滑铂电极上，符合“复合理论”，即电极过程受吸附氢原子的复合步骤控制。氢离子放电反应:HeH吸是析氢反应中的控制步骤，则电极表面上氢原子的浓度是很小的，氢原子的吸附复盖度θH应远小于0.01。吸附氢原子的复合步骤:H+H)2吸吸（H是控制步骤，则应有0.1θH1，即氢原子的吸附复盖度应比较大。因此,可以根据测得的θH来推断氢的析出机理。经典恒电流脉冲法测定铂电极上氢原子的吸附复盖度θH以1mA/cm2的恒电流密度对铂电极进行阴极极化，也就是说铂电极上是以1mA/cm2的速度进行的氢反应。图9恒电流暂态实验电路12PdRIIRC当反应达到稳态时，用快速电子开关把电极从稳态阴极极化变到阳极极化，并恒定于40mA/cm2。这种换向速度必须很快，要在10-6秒或更短的时间内完成。以保证在电流换向的时间内表面上氢原子的浓度（即阴极反应物）来不及发生有意义的变化。与此同时，在示波器上可得到电位随时间变化的波形图。图10恒电流暂态波形BC段为吸附氢原子离子化区域而没有其它的电极反应在τ时间内，加到电极上的恒电流只用于吸附氢原子的离子化。测得τ=5×10-3秒，则电量为：Q=iτ=40×5×10-3=0.2mC/cm2=2C/m21个电子的电荷qe=1.6×10-19C，1个吸附氢原子放出1个电子，因此吸附氢原子总数为：N=Q/qe=2/1.6×10-19=1.25×1019个H吸/m2。用x射线测得Pt的晶格常数（即两个相邻原子间的距离）为3.942埃，对于密排结构可算出表面上Pt原子的数目为1.5×1019个Pt原子/m2。假定每个H吸与一个Pt原子结合，则吸附氢的表面复盖度θH为：θH=（H吸的数目/铂原子的数目）=1.25/1.5=0.83即铂表面几乎被吸附氢原子完全覆盖。2恒电位暂态测试技术恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件数值的方法。当电极突