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1第四章陶瓷材料1、JournaloftheAmericanceramicsociety2、JournaloftheEuropeanceramicsociety3、JournalofAlloysandCompouds2一、陶瓷材料与功能陶瓷1、陶瓷材料的发展概况2、功能陶瓷的定义、范围和分类3、功能陶瓷的性能与工艺特征4、功能陶瓷的应用和展望5、制备陶瓷材料的原料31、陶瓷材料的发展概况陶瓷在人类生活和社会建设中是不可缺少的材料，它和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。4我国的陶瓷研究历史悠久、成就辉煌，它是中华文明的伟大象征之一，在我国的文化和发展史上占有极其重要的地位。5陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段6新石器时代远在几干年前的新石器时代，我们的祖先就已经用天然黏土作原料，塑造成各种器皿，再在火堆中烧成坚硬的可重复使用的陶器，由于烧成温度较低，陶瓷仅是一种含有较多气孔、质地疏松的未完全烧成制品。7以后大约在2000年前的东汉晚期，人们利用含铝较高的天然瓷土为原料，加上釉的发明，以及高温合成技术的不断改进，使陶瓷步入瓷器阶段，这是陶瓷技术发展史上意义重大的里程碑。8釉以石英、长石、硼砂、黏土等为原料制成的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后发出玻璃光泽，可增加陶瓷的机械强度和绝缘性能。9瓷器烧成温度高，质地致密坚硬，表面有光亮的釉彩。随着科学进步与发展，由瓷器又衍生出许多种类的陶瓷。10陶瓷都是以黏土为主要原料与其他天然矿物原料经粉碎混炼—成形一煅烧等过程制成的。如常见的日用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等传统陶瓷。11由于陶瓷的主要原料取之于自然界的硅酸盐矿物(如黏土、长石、石英等)，所以可归为硅酸盐类材料和制品。从原始瓷器的出现到近代的传统陶瓷，这一阶段持续了四千余年。12先进陶瓷阶段20世纪以来，随着人类对宇宙的探索、原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展，从性质、品种到质量等方面，对陶瓷材料均提出越来越高的要求。从而，促使陶瓷材料发展成为一系列具有特殊功能的无机非金属材料。13如氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等各种高温和功能陶瓷。这时，陶瓷研究进入第二个阶段——先进陶瓷阶段。14先进陶瓷（Advancedceramics）又称现代陶瓷，是为了有别于传统陶瓷而言的。先进陶瓷有时也称为精细陶瓷(FineCeramics)、新型陶瓷(NewCeramics)、特种陶瓷(SpecialCeramics)和高技术陶瓷(High-Tech.Ceramics)等。15在先进陶瓷阶段，陶瓷制备技术飞速发展。在成形方面，有等静压成形、热压注成形、注射成形、离心注浆成形、压力注浆成形等成形方法；在烧结方面，则有热压烧结、热等静压烧结、反应烧结、快速烧结、微波烧结、自蔓延烧结等。16在先进陶瓷阶段，采用的原料已不再使用或很少使用黏土等传统原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料范围。17此时可认为，广义的陶瓷概念已是用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的统称。18但是，这一阶段的先进陶瓷，无论从原料、显微结构中所体现的晶粒、晶界、气孔、缺陷等在尺度上还只是处在微米级的水平，故又可称之为微米级先进陶瓷。19纳米陶瓷阶段到20世纪90年代，陶瓷研究已进入第三个阶段--纳米陶瓷阶段。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相就有纳米级尺度的陶瓷材料。它包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等均在纳米量级的尺度上。20纳米陶瓷是当今陶瓷材料研究中一个十分重要的发展趋向，它将促使陶瓷材料的研究从工艺到理论、从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。212、功能陶瓷的定义、范围和分类从性能上可把先进陶瓷分为结构陶瓷(Structralceramics)和功能陶瓷(FunctionalCeramics)两大类。22结构陶瓷是指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的先进陶瓷(现代陶瓷)，特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷。23功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷(现代陶瓷)。24功能陶瓷的特点品种多、产量大、价格低、应用广、功能全、技术高、更新快。25通过对复杂多元氧化物系统的化学、物理及组成、结构、性能和使用效能间相互关系的研究，已陆续发现了一大批具有优异性能或特殊功能的功能陶瓷，并可借助于离子置换、掺杂等方法调节、优化其性能，功能陶瓷材料研究已开始从经验式的探索逐步走向按所需性能来进行材料设计。263、功能陶瓷的性能与工艺特征陶瓷功能的实现，主要取决于它所具有的各种性能，而在某一类性能范围中，又必须针对具体应用，去改善、提高某种有效的性能，以获得有某种功能的陶瓷材料。27例如，就陶瓷的电学功能而言，要改善压电陶瓷在大功率使用下的功能，就必须首先改进陶瓷材料的机电损耗特性；为改善滤波器陶瓷性能，则要从提高材料的频率变化时间和温度的稳定性入手；28对于集成电路基片陶瓷，需改善其绝缘电阻和导热性能；为改善作避雷器使用的压敏陶瓷的功能，则需提高其通流容量和非线性系数。29一般来说，要从性能的改进来改善陶瓷材料的功能，需从以下两个方面入手：①通过改变外界条件，即改变工艺条件以改善和提高陶瓷材料的性能，达到获得优质材料的目的。30②从材料的组成上直接调节、优化其内在的品质，包括采用非化学式计量、离子置换、添加不同类型杂质，使不同相在微观级复合，进而形成不同性质的晶界层等。31一般工艺条件是指原料的物理化学性质和状态、加工成型方法和条件、烧成制度和烧结状态，以及成品的加工方法和条件等。无论是改变组成还是改变工艺，最终都是通过材料微观结构的变化，才能体现出宏观的功能变化。32因此，要想达到自控设计材料，或者进行局部的性能改善，必须综合考虑组成、工艺、微观结构等诸多因素，这是个系统工程。下图表示了陶瓷功能与组成、工艺、性能和结构的关系。33陶瓷功能与组成、工艺、性能、结构的关系344、功能陶瓷的应用和展望功能陶瓷的不断开发，对科学技术的发展起了巨大促进作用，功能陶瓷的应用领域也随之更为广泛。35目前，功能陶瓷主要用于电、磁、光、声、热和化学等信息的检测、转换、传输、处理和存储等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人工智能、生物工程等众多近代科技领域显示出广阔的应用前景。36根据功能陶瓷组成结构的易调性和可控性，可以制备超高绝缘性、绝缘性、半导性、导电性和超导电性陶瓷；37根据功能陶瓷能量转换和耦合特性，可以制备压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；根据功能陶瓷对外场条件的敏感效应，则可制备热敏、气敏、湿敏、压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。38二十世纪90年代，开始的纳米功能陶瓷的研究，表明人们已开始深入到介于宏观与原子尺度的纳米层次来研究功能陶瓷的性能与结构，以期进一步开拓功能陶瓷新的应用领域。39无论从应用的广度，还是市场占有率来看，在当前及以后相当一段时间内，功能陶瓷在现代陶瓷中仍将占据主导地位。因此，功能陶瓷今后在性能方面应向着高效能、高可靠性、低损耗、多功能、超高功能以及智能化方向发展。40在设备技术方面向着多层、多相乃至超微细结构的调控与复合、低温活化烧结、立体布线、超细超纯、薄膜技术等方向发展。41在材料及应用方面的主要研究方向应包括：智能化敏感陶瓷及其传感器；高转换率、高可靠性、低损耗、大功率的压电陶瓷及其换能器；42超高速大容量超导计算机用光纤陶瓷材料；多层封装立体布线用的高导热低介电常数陶瓷基板材料；量大面广、低烧、高比容、高稳定性的多层陶瓷电容器材料等。435、制备陶瓷材料的原料陶瓷材料制品由多相的无机非金属材料所构成，所用原料大部分是天然的矿物原料或岩石原料，其中多为硅酸盐矿物。44这些天然的矿物原料或岩石原料种类繁多，资源蕴藏丰富，且分布极广。某些陶瓷材料制品对原料的要求很高，需要采用均一且高纯度的人工合成原料。45(1)原料分类通常，陶瓷原料的分类是根据不同的工艺特性、传统习惯及原料性质等不同角度进行的。综合起来，可分为以下四类：46①根据原料工艺特性分为：可塑性原料(也称瘠性原料)、熔剂性原料。②根据原料的用途分为：瓷坯原料、瓷釉原料、色彩及彩料原料。47③根据原料的矿物组成分为：黏土质原料、硅质原料、长石质原料、钙质原料、镁质原料。④根据原料获得的方式分为：矿物原料、化工原料。48陶瓷制品的结构是决定其性能和品质的内因，而制品的结构是由原料的种类和工艺过程来保证的。陶瓷制品所选用的原料，首先是保证供给其经过加工后能生成所需要的晶相和玻璃相，其次是保证能适应在加工处理过程中制品的各种工艺性能。49综合陶瓷制品对于原料的两方面要求，根据原料的工艺特性可以把所需要的陶瓷原料主要归纳为三大类：具有可塑性的黏土类原料、具有非可塑性的石英类原料和熔剂原料。50一般来说，黏土类原料往往是既有加工所需的可塑性，也能在烧成后形成结构晶相的原料；石英类原料既是非可塑性原料，同时也是能生成晶相的原料；熔剂原料也具有非可塑性质。51除上述的陶瓷坯体中所需的三大原料外，陶瓷釉料还常常需用各种特殊的熔剂原料，包括采用各种化工原料。陶瓷工业中需用的辅助材料主要是石膏和耐火材料，以及各种外加剂如助磨剂、助滤剂、解凝剂、增塑剂和增强剂等。52(2)黏土类原料黏土类原料是日用陶瓷和工业用陶瓷的主要原料之一。黏土是多种微细的矿物的混合体，其矿物的粒径多数小于2um，主要是由黏土矿物和其他矿物组成的并具有一定持性的(其中主要是具有可塑性)土状岩石。53我国黏土原料资源丰富，产地遍及全国。黏土的主要矿物：高岭石类、蒙脱石类、伊利石类和水铝英石。黏土的组成：黏土的组成可从几个方面来分析，一般可从矿物组成、化学组成和颗粒组成三个方面来进行分析。54黏土的性质黏土著人的性质对陶瓷的生产有很大的影响。它主要包括可塑性、结合性、离子交换性、触变性、干燥收缩和烧成收缩、烧结温度与烧结范围和耐火度等。55黏土的工艺性质主要取决于黏土的矿物组成、化学组成与颗粒组成。其中，矿物组成是基本因素。56黏土的加热变化：黏土是陶瓷的主要原料，陶瓷在烧成过程中所发生的一系列物理和化学变化，是在黏土加热变化的基础上进行的，因此黏土的加热变化是陶瓷制品烧成的基本理论基础。黏土在加热过程中的变化包括两个阶段：脱水阶段与脱水后产物的继续转化阶段。57黏土在陶瓷生产中的作用：黏土之所以作为陶瓷制品的主要原料，是由于其赋予泥料具有可塑性和烧结性，这也是在发现和发明陶瓷制品的过程中，充分利用了黏土的这一特性，才创造出多姿多彩的各类陶瓷制品。58因此，有了黏土才有了与人类文明发展有重大关系的陶瓷制品。黏土作为主要原料对陶瓷生产的影响是巨大的，黏土不仅能保证陶瓷制品的成形，而且能决定烧后制品的性质。59黏土作用概括为五个方面：1)黏土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成形的基础。2)黏土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。3)黏土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。604)黏土是陶瓷坯体烧结时的主体，黏土中的Al2O3含量和杂质含量是决定陶瓷坯体的烧结程度、烧结温度和软化温度的主要因素；5)黏土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。61(3)石英类原料①石英的种类。自然界中的二氧化硅结晶矿物可以统称为石英。其中最纯的石英晶体统称为水晶。在陶瓷工业中，常用的石英类原料和材料有下列几种：脉石英、砂岩、石英岩、石英砂、隧石和硅藻土。62②石英原料的性质石英的外观视其种类不同而异，有的呈乳白色，有的呈灰白半透明状态，表面具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬度值为7，相对密度因晶型而异，波动于2.22—2.65g/cm3之间。石英的主要化学成分为SiO2，常含有少量杂质成分，如Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等。63石英是具有强耐酸侵蚀力的酸性氧化物，除氢氟酸外，一般酸类对它都不产生作用。当石英与碱性物质接触时，则能起反应而生成可溶性的硅酸盐。在高温中与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。64③石英在陶瓷生产中的作用石英是作为