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沸石分子筛催化大连理工大学催化化学与工程系李钢2010年春2目录•第一章分子筛的分类与结构•第二章分子筛的合成•第三章分子筛的性能和改性•第四章分子筛在催化领域的应用•第五章分子筛在其它领域的应用31.1引言•90%的化工反应用到催化剂。•催化剂分为金属催化剂、金属氧（硫）化物催化剂、酸碱催化剂、络和催化剂、酶催化剂等。•分子筛属于酸碱催化剂，是其中重要的一类。4沸石，是含水的晶体硅铝酸盐，分为A、X、Y、M、ZSM-5等。广义的分子筛多孔玻璃炭分子筛层状硅酸盐沸石磷酸铝•分子筛，顾名思义，是一种筛分分子的材料。之所以能筛分分子，是由于这种材料具有奇妙的孔道结构。5古代人类发现某些天然矿物加热时脱水，像沸腾一样，因此命名为沸石。天然沸石约40种，可用于土壤改良，在一定程度上可以分离气体、液体，但资源有限，且含杂质多，难以在工业上大规模应用。——合成沸石合成与天然沸石相似的沸石：M、八面沸石、方沸石。6合成自然界没有的沸石：A，X，Y，ZSM-5，ZSM-11等。1980年后，将杂原子引入沸石，TS-1，VS-1，ZnZSM-5等。1990年后，MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15类中孔分子筛出现，孔径1.6~10.0nm。7沸石用途•吸附剂、干燥剂•洗涤助剂•土壤改良•催化剂（包括载体）•全世界人工合成沸石100万吨/年，20%作为催化剂，但沸石销售额13亿美元/年，催化剂占7.5亿美元/年，经济效益和社会效益显著。81.2沸石分子筛的分类与组成•组成通式：M(n/2)O·Al2O3·xSiO2·yH2O其中，M—金属原子；n—金属原子价数MxDy(Al(x+2y)Sin-(x+2y)O2n)·mH2O其中，M—1价阳离子；D--2价阳离子阳离子：常见为Na+，可交换成其它型。9硅铝比——SiO2/Al2O3，影响沸石的酸性、热稳定性。沸石AXYMZSMSiO2/Al2O322.2~3.03.1~5.09~11＞12~30101.3沸石分子筛的结构1.3.1结构单元•初级结构单元：TO4,T=Si,Al,P,Ga…(硅氧四面体、铝氧四面体等)AlO4带负电，需要带正电的M+来平衡11次级结构单元：TO4通过氧桥相连，形成各种环12TO4－→环－→笼（晶穴）13α笼（二十六面体笼）14β笼（十四面体笼）15TO4→环→笼（晶穴）→孔道16晶孔——晶穴与外部其它晶穴相通的部位•主晶孔——最大孔径的晶孔，决定各种分子能否进入。•理论上，只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进入分子筛孔道。（沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大0.1nm的分子可进入）17孔道结构对吸附性能、催化性能有重要影响，eg.影响抗结焦性能。三维孔道沸石A,X,Y,ZSM-5二维孔道沸石M,镁碱一维孔道沸石L,ZSM-23,方沸石，ZSM-48181.3.2ZSM-5基本结构单元：五元环五元环－→链－→沸石骨架19主孔道：三维，直线形和正弦形相交叉20孔径：十元环直线形孔道0.51×0.55nm,正弦形孔道0.53×0.56nm21ZSM-5晶胞组成Nan·Aln·Si96-n·O192·16H2O•ZSM系列：Mobil公司70年代开发，已有47种，eg.ZSM-4,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-35,ZSM-48。ZSM-5晶胞参数：a=20.090Åb=19.738Åc=13.142Åα=90.000°β=90.000°γ=90.000°Volume=5211.28Å3RDLS=0.002022ZSM-11基本结构单元也是五元环，主孔径十元环，但为两直孔道交叉23同晶取代•纯硅沸石•S-1（和ZSM-5结构相同，但基本不含铝）,•S-2（和ZSM-11结构相同，但基本不含铝）•含杂原子的沸石•TS-1（和ZSM-5结构相同，但含钛）,•TS-2（和ZSM-11结构相同，但含钛）,•VS-1（和ZSM-5结构相同，但含钒）,•VS-2（和ZSM-11结构相同，但含钒）241.3.3A8个β笼（十四面体笼）位于立方体的8个顶点上，围成一个α笼（二十六面体笼）。25晶胞组成：Na96[Al96Si96O384]·216H2O晶胞参数：a=11.919Åb=11.919Åc=11.919Åα=90.000°β=90.000°γ=90.000°Volume=1693.24Å3RDLS=0.0026•孔径：八元环•NaA——有效孔径0.4nm,即4À→4A型分子筛；•CaA——5A分子筛；•KA——3A分子筛。261.3.4X、Y、八面沸石（天然）•X:Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al＝1.1--1.5NaX——13X;CaX——10X•Y:Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al＞1.5278个β笼按金刚石晶体式样排列，围成一个二十六面体笼（八面沸石笼、超笼），直径1.8nm•孔径：十二元环，0.74nm.281.3.5丝光沸石M主孔径：十二元环，椭圆，0.65×0.70nm次孔径：八元环29•二维管束孔道，易堵塞结焦。•由于存在堆垛层错缺陷，有效孔径只有0.4nm.•理想晶胞组成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O301.3.6MCM-2231•MCM-22有两种互不交叉的孔道体系，一种为二维椭圆形10元环孔道，另一种为直径0.71nm(12元环)、高1.82nm的超笼.。•既具有12元环，又具有10元环，可使12元环结构转化较大分子的能力和10元环结构的择形性相结合。•成为石油化工、石油炼制工业的潜在催化剂。321.3.7磷酸铝系列AlPO4、SAPO•AlPO4•不含硅氧四面体•AlO4和PO4交替排列•骨架呈中性，没有非骨架阳离子，无交换能力•但孔道有极性，表面有中等亲水性33AlPO4-5•两个六元环与两个四元环——结构单元•形成十二元环主孔道——直筒形孔道，d=0.8nm•（硅铝沸石无此结构）34SAPO•Si取代P，或2Si取代Al、P•骨架带负电•具有阳离子交换性•eg.SAPO-5,SAPO-11,SAPO-34