第八章-碳一化学及其应用

2020/4/231《煤炭气化工艺》本章主要内容第一节概述第二节甲醇合成及其应用第三节二甲醚的生产第四节醋酸的生产第五节其他碳一化工生产技术2020/4/232《煤炭气化工艺》二甲醚的生产碳一化学的基本概念醋酸的生产知识目标甲醇合成及其应用其他碳一化工生产技术2020/4/233《煤炭气化工艺》掌握二甲醚的生产方法掌握甲醇的合成原理与生产方法掌握醋酸的生产方法能力目标2020/4/234《煤炭气化工艺》第一节概述碳一化合物的概念碳一化合物是指分子中仅含有一个碳原子的化合物，如CO、C0、CH0H、HCHO、HCOOH等，是含碳化合物中碳含量最少的物质。这些物质在一定条件下均能发生化学反应生成一系列化工产品。因此．碳一化合物可作为化工生产的原料，在化工合成生产中占有比较重要的地位。2020/4/235《煤炭气化工艺》合成气在碳一化学化工中的应用生产甲醇醋酸和醋酐合成氨制备燃料醇制备烃燃料甲醇是碳一化学的支柱产品，是除合成氨以外，惟一可以经过煤炭气化大规模合成的简单化工产品。用CO与甲醇进行羰基合成制取醋酸、酸酐、酯等有机化工产品合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。用合成气制燃料醇，寻找内燃发动机的替代燃料，使能源结构向多元化结构发展F-T合成技术的应用，使甲醇间接合成液体烃类化合物成为现实。2020/4/236《煤炭气化工艺》化工生产基本概念空间速度：是指在单位时间内，单位体积的催化剂所通过气体体积数。其单位是m3／(m3催化剂·h)。空间速度越高，单位体积催化剂处理能力越大，生产能力就越大。空间时间：是指气体与催化剂的接触时问。常用来表示反应器的生产能力。空时越小，反应器的生产能力越大。必须注意的是：如果反应过程中物料的密度发生改变，体积流量也随之变化．此时空间时间不等于物料在反应器内停留时间。只有在反应过程中密度不变(等密度过程，时空时才与物料停留时间相等。2020/4/237《煤炭气化工艺》转化率是指参加反应的原料数量与通入反应器原料数量比值百分率，它说朋原料的转化程度。转化率越大，参加反应的原料越多。选择性是指实际所得目标产物量与反应掉原料计算应得产物理论量之比。选择性=实际所得目标产物量／计算应得产物理论量×100%=转化为目标产物原料量／反应掉原料量×100%收率是指转化为目标产物的原料量与通入反应器原料量之比。收率=转化为目标产物的原料量／通入反应器原料量×100%有循环物料时产物总收率和的计算如下。总收率=转化为目标产物的原料量／新鲜原料量×100%2020/4/238《煤炭气化工艺》第二节甲醇合成及其应用一.甲醇的性质无色透明、略带醇香味、有毒、易挥发和易燃液体。熔点175．6K，沸点37.8K。甲醇是强极性化台物，可以和水及乙醇、乙醚等许多有机溶液以任意比例互溶，并与多种有机物形成共沸物，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。物理性质2020/4/239《煤炭气化工艺》羰基化反应生成芳烃第二节甲醇合成及其应用3332OCHCHOHCHOHCOCOH22O322OAl/ZnCu3OO323222燃烧电解银电解银OHCHOHCHHCOOHHCHOOHCH4232323223423233SOHOCHOSOCHOHOSOCHOHOHOSOCHSOHOHCHOHHCOOCHHCOOHOHCH化学性质脱水反应氧化反应酯化反应胺化反应生成低碳烯烃OHOCO)(CH2COOH2CHCOOHCHCOOHCH223333OHCHCHOHCH2223O3HN)(CHNHOH3CHO2HNH)(CHNHOH2CHOHNHCHNHOHCH2333322333223332020/4/2310《煤炭气化工艺》二、甲醇合成原理第二节甲醇合成及其应用主反应：副反应：8kJ/mol90.-OH(g)CH2HCO32CuO1)H-(nHCOOHHC1)H-2(nnCOOHCHHOCHCHOH2CHOHOCHCH4H2COHCHOHCOOnHOH1CHHC2nHnCOOHCHOnH2HC1)H(2nnCO22nn23233323322222nn232n2n2O2020/4/2311《煤炭气化工艺》影响因素及工艺条件控制空气速度及气体的循环合成甲醇是放热反应。温度升高，副反应产物增多，同时，由于甲酸的生成，造成设备的氢腐蚀；从动力学考虑，温度升高，反应速度加快．但过高温度也会影响催化剂使用寿命，适宜温度在500～543K左右。合成甲醇主、副反应均为体积减小的反应，增加压力对提高甲醇平衡分压有利。同时，从反应速度考虑，提高压力，反应速度加快。但加压生产要消耗能量，且受设备强度限制，适宜压力为10Mpa合成甲醇反应的原料气化学计量比为H2：CO=2：1生产实践证明，当C0含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活。故一般采用氢过量。甲醇生产时，气体一次通过合成塔仅能得到3％～6％的甲醇，原料气转化率不高，因此原料气必须循环使用。增加空速可增大甲醇的生产能力．并有利于移走反应热，防止催化剂过热。但空速太高．转化率降低，循环气量增加，作费用增加。空速过小，则不能满足生产任务要求。第二节甲醇合成及其应用反应温度反应压力原料气组成2020/4/2312《煤炭气化工艺》三、甲醇生产方法第二节甲醇合成及其应用高压法中压法低压法高压法是在压力为30MPa，温度为300～400℃下使用锌铬催化剂合成甲醇气相法液相法浆态床工艺液相络合催化法中压法是在低压法基础上开发的在5～10MPa压力下合成甲醇的方法，其工艺流程如图8-5所示2020/4/2313《煤炭气化工艺》第二节甲醇合成及其应用2020/4/2314《煤炭气化工艺》第二节甲醇合成及其应用典型的甲醇合成塔2020/4/2315《煤炭气化工艺》第二节甲醇合成及其应用四、联醇生产简介与合成氢联合生产甲醇工艺简称联醇。这是一种合成气的净化工艺，是为了替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇生产是在10.O～13.OMPa压力下，采用铜基催化剂，串联在合成氨工艺中，用合成原料气中的CO、C02、H2合成甲醇。2020/4/2316《煤炭气化工艺》第二节甲醇合成及其应用联醇生产工艺流程2020/4/2317《煤炭气化工艺》第二节甲醇合成及其应用联醇生产工艺条件反应压力：综合考虑工艺和设备要求，一般中、小型氮肥厂都采用3MPa压力。反应温度：对于铜基催化剂温度应选取在245～315℃之间。合成气中H2与CO的体积比：气相浓度可选用V(H2)：V(CO)=10：1。空间速度：从化学平衡来看接触时间长，反应越接近平衡，单程转化率越高，但产率降低。联醇生产时空间速度一般控制在10000～15000m3／(m3催化剂·h)。2020/4/2318《煤炭气化工艺》第三节二甲醚的生产二甲醚性质二甲醚分子式为C2H6O，结构简式为CH3-O-CH3，二甲醚在常温下为无色并有轻微醚香的气体，能溶于水和醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。无毒、无腐蚀性，在空气中不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光亮，燃烧热(气态)为1455KJ／mol。2020/4/2319《煤炭气化工艺》二甲醚制备工艺4233343243423SOHOCHCH—OHCHHSOCHOHHSOCHSOHOHCH23.4kJ/mol-OHOCHCHOH2CH2333第三节二甲醚的生产甲醇液相脱水法:采用硫酸作脱水剂反应在液相中进行。两分子甲醇在浓硫酸作用下脱去一分子水生成一分子二甲醚，反应如下：合成气直接合成二甲醚:反应方程式如下40.9kJ/mol-HCOOHCO23.4kJ/mol-OHOCHCHOH2CHkJ/mol90.4-OHCH2HCO222233332甲醇气相转化法:也称二步法,是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂，发生非均相催化反应脱水生成二甲醚，反应式为：2020/4/2320《煤炭气化工艺》第三节二甲醚的生产甲醇气相催化脱水和成二甲醚工艺流程2020/4/2321《煤炭气化工艺》第三节二甲醚的生产生产气雾剂及制冷剂二甲醚应用民用洁净燃料二甲醚作化工原料用作柴油发动机燃料2020/4/2322《煤炭气化工艺》第四节醋酸的生产一、醋酸的性质醋酸(CH3COOH)是最重要的低级脂肪族一元羧酸。因其是食用醋的主要成分而又称醋酸。纯醋酸是无色透明液体、有刺激性气味与酸味，并具有强腐蚀性。醋酸能与水及一般常用有机溶剂互溶·而且是许多树脂的溶剂，在水和非水溶性的酯和醚混合物中，更易溶于非水相。因此可用酯或醚作萃取剂将醋酸从水溶液中分离。2020/4/2323《煤炭气化工艺》OCO)(CHCOCOOCHCHOHCOOCHCHOHCHCOOHCHl137.9kJ/mo-COOHCHCOOHCH23332333333二、羰基合成法生产醋酸工艺2222323HCOOHCOCOOHCHCHCOOHCHCH第四节醋酸的生产主反应：副反应：2020/4/2324《煤炭气化工艺》第四节醋酸的生产高压羰基和成法制醋酸工艺流程2020/4/2325《煤炭气化工艺》第四节醋酸的生产注意：（1）醋酸反应工段,(2)精制工段,(3)轻组分回收工段Monsanto低压法羰基合成醋酸工艺流程2020/4/2326《煤炭气化工艺》第四节醋酸的生产三、醋酐制备制备方法羰基合成法：是用醋酸甲酯与CO反应所进行的羰基合成过程，其反应方程式如下：OCO)(CHCOOHCHOCCH7kJ/mol146OHOCCHCOOHCH2332223醋酸裂解法：也叫乙烯酮法。该方法分两阶段进行，反应方程式如下：COOHCHCOOCHCHOHCHOCO)(CHOCO)(CHCOCOOCHCHOHCOOCHCHCOOHCHOHCH3333232333233332020/4/2327《煤炭气化工艺》乙烯酮制醋酐工艺过程羰基合成醋酐工段羰基合成制醋酐工艺流程工艺流程第四节醋酸的生产图8-14乙烯酮法制取醋酐工艺流程2020/4/2328《煤炭气化工艺》一、甲醛生产第五节其他碳一化工生产技术甲醛(HCHO)是最重要的基本有机化工原料，是脂肪族醛系列中最简单的醛。常温下是无色具有强烈刺激性的窒息性气体，易溶于水，可燃烧，能与空气形成爆炸性混合物。含甲醛如40％、甲醇8％的水溶液叫福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛用途十分广泛，主要用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂和多元醇、异戊二烯、乌洛托品等化工产品。也用于医药、农药和染料生产。2020/4/2329《煤炭气化工艺》第五节其他碳一化工生产技术甲烷氧化甲醇脱氢氧化乙烯氧化铁钼法银法当甲醇、空气和水蒸气的原料混合气按一定的配比进入反应器时，在银催化剂上发生氧化和脱氢反应，使甲醇在一定条件下转化成甲醛。主要化学反应方程如下：制备方法molkJOHOHmolkJHHCHOOHCHmolkJOHHCHOOOHCH/8.24121/3.85/15621222232232020/4/2330《煤炭气化工艺》影响因素第五节其他碳一化工生产技术反应温度：是决定化学反应产率和产量的重要因素。从化学反应的平衡转化率来看，甲醇氧化在各种温度范围内几乎100％转化成甲醛，而甲醇脱氢反应的平衡转化率与温度关系较大。原料气的氧醇分子比：氧醇比越大，反应转化率越高，但当氧醇比大到一定值时，反应产率反而稍有下降，且随着氧醇比的增大，尾气中碳化物所消耗的甲醇量也会增多。2020/4/2331《煤炭气化工艺》第五节其他碳一化工生产技术原料气中甲醛与水蒸气的配料浓度：配料浓度=甲醇的质量／（甲醇的质量+水的质量）×100％一般控制在59％～62％范围内接触时间：是原料气通过催化剂的停留时间。接触时间的长短，直接影响反应的产率。接触时间短．反应不