聚羧酸减水剂与改性木质素磺酸钠复配应用研究-兰自栋

2012年第01期BetonChineseEdition——Ready-mixedConcrete研究探索商品混凝土·31·聚羧酸系减水剂（PC）是一类分子中含羧基接枝共聚物的表面活性剂，其分子结构呈梳形，有较高的空间位阻效应[1]，具有减水率低、坍落度经时损失小、对凝结时间影响小等特点，在高性能混凝土的施工中得到极大的应用。然而，价格高、拌合水量、砂石材料的敏感性等因素，制约了聚羧酸减水剂在量大面广的普通商品混凝土中的应用。如何通过将聚羧酸外加剂与其他种类减水剂复合，提高聚羧酸外加剂的性价比优势，成为混凝土外加剂研究者工作的重点。为了适应不同工程技术要求，往往会将不同品种的减水剂进行复配，既可以降低产品成本、又可以扩充产品种类、形成系列化产品。麻秀星[2]、邓少霞[3]、胡延燕[4]、孙振平[5]等研究者对聚羧酸与其他减水剂的复合应用做过大量的研究，认为聚羧酸外加剂与脂肪族类、木质素类减水剂有较好的复合效果，而对于改性木质素磺酸钠的复合应用却未有报道。改性木质素磺酸钠（MLS）是木质素减水剂基础上经氧化、还原反应进行改性，以改善其减水率和增强效果，属于一类新型外加剂产品[6]。本文将通过试验探讨聚羧酸减水剂与改性木质素磺酸钠减水剂复配使用的可能性，并对其分子结构进行分析，其结果对混凝土外加剂开发研究和工程应用者都有一定的指导意义和应用意义。1原材料及试验方法1.1原材料聚羧酸减水剂与改性木质素磺酸钠复配应用研究兰自栋（福建科之杰新材料有限公司，福建厦门361004)[摘要]本文对聚羧酸减水剂与改性木质素磺酸钠复配进行研究，考察复配后的产品对砂浆、混凝土工作性的影响，并对其分子结构进行分析。结果表明，聚羧酸减水剂与改性木质素磺酸钠具有良好的相溶性，当改性木质素磺酸钠在低掺量复合聚羧酸减水剂时，对混凝土具有一定的保坍性能，存在复合掺加使用的可能性。[关键字]聚羧酸减水剂；改性木质素磺酸钠；相溶性；坍落度Reasearchonpolycarboxylateswater-reducingadmixturecombinedwithmodifiedlignosulfonateLanZidong(FujianKeZhijienewmaterialsCo.LTD,Xiamen361004)Abstract:Theeffectofcombineduseofthepolycarboxylatebasedplasticizer(PC)withmodifiedlignosulphate(MLS)onthemortar,concreteworkabilitywasexperimentallyinvestigated.Andtheirmolecularstructurewasdiscussed.TheresultsindicatethatthePCandMLShasgoodcompatibility;regardingtheefficiencyofcombination,PCcanbeaddedtogetherwithMLS,whenthelowdosageofMLS.Itdoeseffectualtotheplasticizingabilityandslumpretentionabilityofconcrete.Keywords:PolycarboxylateBasedPlasticizer(PC);ModifiedLignosulphate(MLS);Intermiscibility;Slump（1）水泥：华润牌P·O42.5水泥。（2）细骨料：河砂，细度模数为2.7。（3）粗骨料：5~31.5mm连续级配的碎石。（4）拌合水：自来水。（5）减水剂：聚羧酸系减水剂（PC），液体，浓度为20%。改性木质素磺酸钠（MLS）减水剂，液体，浓度为45%。1.2试验方法水泥砂浆流动度的测试参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。混凝土试验采用C30混凝土配合比，具体材料用量如表1所示。混凝土坍落度保持性的测试参照GB473-2001《混凝土泵送剂》规定的方法进行。混凝土应用试验、抗压强度及含气量相关测试参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》及GB/T50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。表1C30混凝土配合比kg/m3等级水泥砂石水C3028078510411701.3红外光谱测试采用液膜法，将聚羧酸超塑化剂在溴化钾晶片上涂上薄薄一层，在红外灯下烘干，由NicoletAvator360傅立叶红外光谱仪进行测定。分辨率4cm-1，MCT-B检测器。2试验结果与分析研究探索BetonChineseEdition——Ready-mixedConcrete2012年第01期商品混凝土·32·2.1PC与MLS的相溶性将PC（浓度为20%）与MLS（浓度为20%）按1：1（质量比）的比例在透明塑料杯中混合，摇匀，加盖，静置一段时间后，观察各混合液体有无分层或沉淀现象发生，以此判断PC与MLS溶液的相溶性。表2PC与MLS相溶性试验结果减水剂类别试验周期PCMLS1d7d30d100g100g无分层、无沉淀无分层、无沉淀无分层、无沉淀由表2试验结果可知：PC与MLS溶液的相溶性良好，没有出现分层或沉淀现象。2种外加剂复配后以液体形式供应使用的首要条件是互溶。从以上试验结果看来，暂不考虑复配后在实际工程中的使用效果，PC与MLS溶液存在复配使用的可能性。2.2PC与MLS复配对砂浆流动性的影响当单独掺加PC（溶度为20%）时，其昀佳掺量为0.5%（外加剂固体质量占胶凝材料的质量百分比，下同）。为考察PC与MLS溶液复合掺加使用的效果，本文将外加剂掺量固定为0.5%，而MLS减水剂（浓度为45%）按等量替换部分聚羧酸减水剂，其比例选取为1.0%、3.0%、5.0%、10%、15%，考虑到改性木质素磺酸钠与聚羧酸减水剂的减水效果相差性，故替换量比例不宜过大。通过复配后的溶液可见，当MLS减水剂掺量超过3.0%时，减水剂颜色变化较大，从浅黄色到深棕色，并且已有明显的木质素类减水剂气味。试验方案及试验结果见表3。图1为PC与MLS复配后对砂浆流动性的影响。表3PC与MLS复合在砂浆试验中的应用效果编号PC（%）MLS（%）砂浆流动度（mm）初始60min110002201602991220165397325017049552111555901021014568515200140备注：水泥用量280g，粉煤灰74g，河砂785g，水170g，掺量0.5%。由图1可以看出，聚羧酸与MLS复配在小于3%时的替换比例时，砂浆试验的初始流动度有所改善，但随着MLS的替换量增加有所降低，呈现先增大后减小的趋势。因此，当MLS的替换比例小于3%时，MLS并未影响聚羧酸减水剂的塑化效果，反而有一定的促进作用。砂浆试验结果表明，两者之间存在复配的可能性。2.3PC与MLS复配对混凝土性能的影响为了进一步验证砂浆试验结果，对复配后的样品进行混凝土应用试验。考虑MLS与PC减水剂的减水效果相异性，故混凝土试验过程中采用相同用水量，改变减水剂掺量进行，确保混凝土坍落度保持在210±10mm，测试结果见表4。由表4可见，对于不掺入MLS的混凝土，60min时其坍落度由初始值210mm降低为180mm，其坍落度损失率为14.3%。当掺入1%的MLS时，其混凝土坍落度损失率与不掺时相同，同为14.3%。当掺入3%的MLS时，其混凝土具有较好的坍落度保持性，其坍落度损失率仅为4.8%。继续增大替换比例，MLS用量超过5%时，其混凝土坍落度损失率与不掺入相比开始下降。说明，在低掺入量时，改性木质素磺酸钠与聚羧酸复配能收到叠加的塑化效果，这与砂浆试验结果相符，另外，其混凝土坍落度保持性也得到了较大改善。对于预拌泵送混凝土来说，其昀重要的技术指标就是混凝土在塑性阶段的坍落度保持性。利用MLS与PC减水剂相复配可以一定程度上解决单掺PC减水剂时引起混凝土坍落度损失快的难题，这一点具有非常重要的实际意义。但是，在实际工程应用中还得进一步试验验证。与此同时，从混凝土强度方面可见，当掺入MLS的量为3%时，28d强度为46.7MPa，达到昀高值。当MLS掺入量超过3%时，混凝土28d强度开始下降。这表明，掺入改性木质素磺酸钠的用量不应过高，低于3%较为合适。2.4分子结构与作用机理分析改性木质素磺酸钠是由木质素磺酸钠经氧化、还原反应制备的一种新型减水剂，其分子结构主要还是由羟基和磺酸基组成，如图2所示。由图2可以看出，3425cm-1、1140cm-1附近伸缩振动吸收峰值较强，分别对应的基团为羟基和磺酸基；其余的伸缩振动吸收峰值较小，如2920cm-1附近为甲基和亚甲基，1610~1500cm-1附近则为芳香环。此外，图中还存在甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰（1460cm-1附近）。值得注意的是，改性木质素磺酸钠红外图谱中还出现了明显的羧基特征峰：吸收波数1728.76cm-1处为羧基中C=O的伸缩振动；吸收波数3000cm-1图1PC与MLS复配后对砂浆流动性的影响表4PC与MLS复配在混凝土试验中的应用效果编号PC（%）MLS（%）外加剂掺量（%）坍落度（mm）抗压强度（MPa）备注初始60min7d28d110001.4021018031.545.9无泌水29911.4021518532.946.4无泌水39731.4221020032.546.7无泌水49551.4720015031.744.9无泌水590101.5020012032.344.3无泌水685151.6821512031.839.4无泌水2012年第01期BetonChineseEdition——Ready-mixedConcrete研究探索商品混凝土·33·附近为羧基中O-H的伸缩振动；吸收波数1456.82cm-1处为羧基中C-O的伸缩振动；吸收波数1320～1210cm-1处的强吸收带为羧基中O-H的面内变形。与改性木质素磺酸钠的红外特征谱图相比，聚羧酸系减水剂分子中主要由-COO-、-OH-、-O-等基团组成，如图3所示。减水剂的分子结构特征不同，表现出对水泥颗粒分散作用机制不同，在宏观上则表现为减水率的不同。图3聚羧酸系减水剂的红外谱图改性木质素磺酸钠减水剂属于阴离子型表面活性剂，能在水泥表面上产生单分子吸附层，吸附于水泥颗粒表面后呈刚性横卧状；聚羧酸减水剂含有较多长接支链，更多地通过空间位阻效应来起到塑化作用，吸附于水泥颗粒表面后呈梳形[5]。这些减水剂的不同表现形式使得水泥界面上的分子性质和分子相互作用特性发生很大的变化。水泥浆体是一种粗分散体系的悬浮体，水泥颗粒的尺寸约在1~50μm，具有很高的比表面能，在热力学上不稳定。在水泥浆体中，由于粒子之间的距离小，相互之间由于范德华力或静电作用所产生的颗粒间的相互吸引力强，容易发生团聚现象[7]。因此，具有良好工作性的混凝土，水泥颗粒的悬浮体必须具有很好的分散稳定性。改性木质素磺酸钠减水剂可以离解成大分子的阴离子和金属阳离子，呈现较强表面活性的大分子阴离子吸附在水泥颗粒表面上，使水泥颗粒整体带负电荷，由于同性电荷相斥而使水泥颗粒分散开来达到塑化效果。聚羧酸减水剂的分散机理图2改性木质素磺酸钠的红外谱图普遍认为是空间位阻作用起主要作用[8]。这是因为聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面后，在水泥颗粒表面定向吸附，形成溶剂化水膜，阻止水泥颗粒间直接接触。当水泥颗粒相互靠近时，已吸附聚羧酸减水剂的水泥颗粒，会因为空间位阻作用，使水泥颗粒相互排斥而分开，阻止了水泥颗粒的聚集和凝聚，可以使得水泥团聚的有效尺寸降低，降低了水泥浆体中悬浮固体的有效体积，从而增大流动性，形成良好的分散体系。因此，当改性木质素磺酸钠掺加到聚羧酸减水剂时，是否影响聚羧酸减水剂对水泥分散作用的塑化效果，主要决定于其分子结构中基团是否存在竞争吸附现象。研究者得出[9]，与-SO2-3相比，-COO-的吸附速率明显较慢，这样由于一开始-SO2-3吸附量较多，导致-C