聚羧酸系高性能减水剂发展现状与技术难题

聚羧酸系高性能减水剂发展现状与技术难题2008年11月03日中国混凝土与水泥制品网从2000年左右起我国混凝土工程界逐渐认识聚羧酸系减水剂，到现在广大铁路系统混凝土工程和越来越多的海工工程、隧道重点工程以及市政重点工程的全面推荐应用，聚羧酸系减水剂的用量快速递增，如下图。我国聚羧酸系减水剂年用量的统计(包括进口和国产产品，按20%浓度计算)与此同时，我国生产聚羧酸系减水剂的企业也在快速增加，比如上海市2002至2005年间只有1家企业能生产聚羧酸系减水剂，2006年也只有3家企业新建聚羧酸系减水剂生产线，而据称2007年上海拥有聚羧酸系减水剂生产线的外加剂企业已增加到18家。仅2007年一年间，贵州、云南、广西等边远地区因大型铁路交通、隧道和水利工程的兴起，也先后建立起10余条聚羧酸系减水剂生产线。所以，近二、三年来我国聚羧酸系减水剂在生产线的建设和产量方面取得可喜的成绩。的确，聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂，以其在掺量较低时(固体掺量0.15%-0.25%)就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO42-和Cl-含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。目前，我国制定的《聚羧酸系高性能减水剂》JG/T223-2007标准已于2007年12月1日起开始实施，而我国铁道部科学技术司早在2006年9月印发的《客运专线高性能混凝土用外加剂产品检验细则》，主要就是为强制使用聚羧酸系减水剂实施的一次重要举措。已经修定完成的《混凝土外加剂》GB8076标准中，也对两种类型的聚羧酸系高性能减水剂的性能指标和试验方法做出了明确规定。然而，我国聚羧酸系减水剂在实际工程应用中却也同时表现出越来越多、越来越复杂的技术问题，亟需通过大量的研究工作指导解决。1.应用聚羧酸系减水剂易遇到的问题由于聚羧酸系减水剂被认为是一种高性能减水剂，人们总是期望其在应用中比传统的萘系高效减水剂更安全、更方便、更高效、适应能力更强，但实际情况却总是事与愿违，工程中总是更多地碰到这样那样的问题，而且有些问题还是使用其它品种减水剂时所从未遇见的，具体如下：1)混凝土拌合料异常干涩、无法卸料，更甭提泵送浇注了；2)混凝土拌合料分层严重、泌水量惊人；3)混凝土引气严重，由于凝结时间长而表面长时间冒泡；4)所浇注的混凝土拆模后表面质量欠佳(气泡、露砂等)；5)细集料含泥量对减水剂作用效果影响明显；6)对某些水泥来说，聚羧酸系减水剂表现为异常不适应等。只有深入了解聚羧酸系减水剂的性能特点，才能避免其应用中的各种缺点，才能使其安全高效地为各种混凝土工程服务。2.聚羧酸系减水剂区别于传统减水剂的技术特点聚羧酸系减水剂区别于传统的木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂的技术特点包括以下几个方面。2.1减水效果对混凝土原材料和配合比的依赖性大减水率是一个十分严格的定义，仅是指按照《混凝土外加剂》GB8076-1997标准，采用基准水泥、一定的配合比，一定的搅拌工艺、控制混凝土坍落度为(8+1)cm时测得的数据。但人们总是在很多不同场合借用这个词语来表征产品的减水效果，以致于经常产生误会。聚羧酸系减水剂被证实在较低掺量情况下就具有较好的减水效果，其减水率比其它品种减水剂大得多。但必须注意的是，与其它减水剂相比，聚羧酸系减水剂的减水效果受试验条件的影响更大。首先，聚羧酸系减水剂的减水效果与混凝土中水泥用量的影响很大。曾经采用相同的掺量对同一种减水剂进行试验，当基准混凝土水泥用量分别为330kg/m3、350kg/m3、380kg/m3和420kg/m3时，测得的“减水率”分别为18%、22%、28%和35%。有些单位送检时指定采用《混凝土泵送剂》JC473-2001标准规定的混凝土配合比对聚羧酸系减水剂进行试验，并测定减水率，其结果当然比采用《混凝土外加剂》GB8076-1997标准理想。混凝土中集料的颗粒级配以及砂率，对聚羧酸系减水剂的塑化效果影响也非常大。与萘系等其它高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂的塑化效果受细集料含泥量影响很大。另外，聚羧酸系减水剂和其它减水剂一样，“减水率”还取决于搅拌工艺，如果采用手工拌合，测得的“减水率”往往比机械搅拌低2-4个百分点。如果混凝土中掺加掺合料，减水率当然也取决于掺合料的品种和掺量。对于大掺量掺合料混凝土，聚羧酸系减水剂的减水效果更加优于萘系减水剂。2.2减水效果对减水剂掺量的依赖性很大聚羧酸系减水剂的减水效果对其掺量的依赖性很大，一般情况下随着减水剂掺量增加，减水率增大。但也经常出现例外，即到了一定掺量后甚至出现随掺量增加，减水效果反而“降低”的现象。这并不是说掺量增加其减水作用反而下降了，而是因为此时混凝土出现严重的泌水现象，混凝土拌合料板结，流动性难以用坍落度法反映。为保证本厂聚羧酸系减水剂产品的检测结果全部达标，送检时指定的产品掺量就不能过高。所以说，产品质量检测报告上反映的只是一些基本的数据，而产品的应用效果要以工程实际的实验结果为准。2.3配制的凝土拌合物的性能对用水量十分敏感反映混凝土拌合物性能的指标通常有流动性、粘聚性和保水性。使用聚羧酸系减水剂配制的混凝土并不总是完全满足使用要求，经常会出现这样那样的问题。所以目前在实际试验时我们通常还用严重露石起堆、严重泌水离析起堆扒底等术语来形象地描述混凝土拌合物性能。采用大多数聚羧酸系减水剂制备的混凝土拌合物，其性状对用水量十分敏感。有时用水量只增加（1-3）kg/m3，混凝土拌合物便严重泌水，采用这种拌合物无法保证浇注的均匀性，而易导致结构物表面出现麻面、起砂、孔洞等难以接受的缺陷，结构体强度和耐久性也下降。商品混凝土搅拌站由于对集料含水率检测控制不严，很容易在生产中造成加水量过多而导致混凝土拌合物泌水、离析。2.4．配制的大流动性混凝土容易分层离析大部分情况下，采用聚羧酸系减水剂配制的大流动性混凝土，即使减水剂掺量、用水量控制都是最佳的，混凝土拌合物也不泌水，但却非常容易出现分层、离析现象，具体的表现是粗集料下沉，砂浆或净浆上浮。采用这种混凝土拌合物进行浇注，即使不振动，分层、离析也明显存在。究其原因，主要是掺加这种聚羧酸系减水剂的混凝土在流动性较大时，浆体的粘度急剧减小所致。适当复配增稠组分只能在一定程度上解决此问题，而且复配增稠组分往往导致减水效果严重降低的反作用。2.5．与其它品种减水剂的相溶性差，无叠加的作用效果搅拌站反映，过去制备混凝土时，可随意更换泵送剂品种，也不会出现混凝土拌合物性状与实验室结果相差很悬殊的现象，更不会出现混凝土拌合物性状的突变。但自从本搅拌站开始根据用户需要制备掺聚羧酸系减水剂的混凝土后，就经常出现一些令人十分费解的问题：设备中的混凝土拌合物性能严重偏离预先的实验结果，有时加水量已经很大，混凝土仍然很干涩，有时混凝土拌合物的坍落度损失比掺加普通泵送剂的还快，有时混凝土拌合物根本无法卸料，而取样测得的混凝土试件强度则更是低得无法令人相信！我们都知道，传统的减水剂，如木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂、密胺系高效减水剂、脂肪族系高效减水剂以及氨基磺酸盐高效减水剂，可以任何比例复合掺加，以满足不同工程的特殊配制要求，或获得更好的经济性。这些减水剂复配使用都能得到叠加的（大多数情况下优于单掺）使用效果，且这些减水剂的溶液都可以互溶（除了木质素磺酸盐减水剂与萘系减水剂互溶产生部分沉淀但并不影响使用效果外）。但聚羧酸系减水剂与其它品种减水剂复合使用，却不易得到叠加的效果，且聚羧酸系减水剂溶液与其它品种减水剂溶液的互溶性本身就很差。下面是笔者针对该问题进行试验的结果：1)从溶液的互溶性来看，实际使用中聚羧酸系减水剂与密胺系减水剂或脂肪族系减水剂溶液不能复配在一起掺加，而不考虑复合使用效果的情况下，聚羧酸系减水剂存在与木质素磺酸盐、萘系、氨基磺酸盐系减水剂复配使用的可能。2)从复合掺加后的叠加效果来看，聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐减水剂和脂肪族系减水剂存在复合掺加使用的可能性，但由于聚羧酸系减水剂与脂肪族系减水剂不互溶，实际上聚羧酸系减水剂只能与木质素磺酸盐减水剂进行复配。2.6与常用改性组分的相容性较差目前对聚羧酸系减水剂科研方面的投入较少，大部分情况下，科研工作的目标只在于进一步提高其塑化减水效果方面，很难做到按照不同工程需要，通过分子结构设计合成出具有不同缓凝/促凝效果、不引气或不同引气性、不同粘度的聚羧酸系减水剂系列产品。工程中水泥、掺合料、集料的多样性和不稳定性，外加剂生产供应者如何根据工程需要对聚羧酸系减水剂产品进行复配改性非常重要。目前减水剂的复配改性技术措施，基本上都建立在对木质素磺酸盐系、萘系高效减水剂等传统减水剂改性措施的基础上的。试验证明，过去的改性技术措施不一定适合于聚羧酸系减水剂。如对萘系减水剂进行改性的缓凝成分中，柠檬酸钠就不适合聚羧酸系减水剂，它不仅起不到缓凝作用，反而有可能促凝，且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差。再者，许多品种的消泡剂、引气剂和增稠剂也不适合于聚羧酸系减水剂。通过上面的试验及分析，我们不难看出，因为聚羧酸系减水剂分子结构的特殊性，就现阶段的科研深度和工程应用经验的积累来说，通过其它化学组分对聚羧酸系减水剂进行改性的手段不多，而且由于过去针对其它品种减水剂改性所建立起的理论和标准规范，对于聚羧酸系减水剂来说，可能需要更深层次的探索研究进行修正和补充。2.7技术深度和产品的性能稳定性值得关注我国混凝土减水剂合成企业真正算得上精细化工企业的不多，这一点限制了我国混凝土减水剂的精细化程度。就生产控制来说，原材料来源和品质的不稳定一直是困扰聚羧酸系减水剂性能的一大因素。众所周知，萘系高效减水剂的原材料之一---工业萘的几度供求矛盾紧张导致萘系高效减水剂产品价格和产品质量出现波动，对预拌混凝土企业的生产控制及混凝土工程质量的影响不小，但萘系高效减水剂的质量波动大多还仅表现在塑化效果和增强效果方面。聚羧酸系减水剂产品从一开始的主要原材料从德国、韩国进口，到现在的部分采用国产原材料，其产品性能和质量已经出现很大波动，这不仅表现在塑化效果方面，还有引气性、气泡结构、缓凝效果、坍落度保持性和粘度等多方面。3安全高效应用聚羧酸系减水剂必须注意的问题充分了解聚羧酸系减水剂性能特点，可以帮助我们有的放失地应用聚羧酸系减水剂。总的来说，我国聚羧酸系减水剂的研发、生产和应用尚处在初级阶段，今后必须在以下方面开展工作。3.1提高技术水平，稳定产品质量，加强技术储备由于聚羧酸系减水剂生产企业本身的技术力量有限，对于所生产聚羧酸系减水剂技术的深层次理解不够，很难适应原材料、工艺的各种变动，产品质量的稳定也就无从谈起。建议聚羧酸系减水剂生产企业积极与高校及科研院所联合，充分了解聚羧酸系减水剂产品性能的各种影响因素，适时调整合成工艺参数，以稳定产品质量，并通过联合或自主研发，创新产品，适应市场需求。3.2结合工程加强试配由于原材料的变化，项目招标时的试验结果并不能代表项目实施时的情况。《混凝土外加剂应用技术规范》GB50119-2003中“2.1.4”明确规定：掺外加剂混凝土所用原材料如水泥、砂、石、掺合料、外加剂均应符合国家现行的有关标准的规定；试配掺外加剂的混凝土时，应采用工程使用的原材料，检测项目应根据设计及施工要求确定，检测条件与施工条件相同，当工程所用原材料或混凝土性能要求发生变化时，应再进行试配试验。铁道部针对高性能混凝土配制所使用的减水剂提出了13项检验项目，规定的指标相当严格，大多数人认为只有聚羧酸系减水剂送检才能通过。且对生产和供应外加剂的企业的科研能力、生产水平、检验手段、生产控制和参与重大工程项目的经验等都有严格的考核。但笔者从研究者的角度出发，认为，即使通过这些检验指标和各项考核的产品，未必就一定能适合某项工程的实际需求。产品检验只是一块敲门砖，只是一个证书而已，最重要的还在于结合工程所用原材料的特