第三章-水泥浆化学

第三章水泥浆化学水泥浆：用于固定套管的水泥浆液。第一节水泥浆的功能与组成一、水泥浆的功能•水泥浆的功能是固井，固井可达到下列目的：1、固定和保护套管•通过在套管和井壁间的空间注入水泥浆将套管固定；固定后的套管由于水泥石的存在而耐挤压。2、保护高压油气层•封隔上部高压层后，继续用正常密度钻进。3、封堵严重漏失层和其它复杂地层•封隔上部低压层后，继续用正常密度钻进。其它复杂地层也采取类似方法。二、水泥浆的组成•水泥浆=水+水泥+外加剂+外掺剂1、水泥⑴生产原料一是，钙质材料：以石灰石为主，其中，CaO质量分数＞45%。二是，粘土质材料：包括有铝矾土、页岩、泥灰岩、火山岩等，其中粘土质材料中SiO2质量分数为60—70%，Al2O3质量分数为10—20%，Fe2O3质量分数为4—9%，其它杂质。⑵传统生产工艺•工艺流程：原料混配、粉碎、煅烧、冷却、熟料研磨五个单元。①原料粉碎与混配：原料按配方研细、混配好。②煅烧：第一段：蒸发自由水和粘土中的结合水并进行预热。自由水脱除为＞100℃左右，粘土结合水为500℃左右，化学反应如下：Al2O3·2SiO2·2H2O（高岭土）→Al2O3·2SiO2（偏高岭土）+2H2O-Q（吸热）第二段：碳酸钙分解释放出大量CO2，反应如下：MgCO3640℃MgO+CO2--Q（吸热）CaCO3940℃CaO+CO2--Q（吸热）•MgO的量应该受到严格控制，它的存在对水泥的安定性有影响。第三段：放热带，主要是固相反应（晶体结构重新组合）。CaO+Al2O31000℃CaO·Al2O3+Q(放热)（CA）2CaO+Fe2O31000℃2CaO·Fe2O3+Q(放热)(C2F)3(CaO·Al2O3)+2CaO5CaO·3Al2O3+Q(放热)（CA）(C5A3)5CaO·3Al2O3+3(2CaO·Fe2O3)+CaO(C5A3)(C2F)→3(4CaO·Al2O3·Fe2O3)+Q(放热)(C4AF)5CaO·3Al2O3+4CaO→3(3CaO·Al2O3)+Q(放热)(C5A3)(C3A)2CaO+SiO2→2CaO·SiO2+Q(放热)(C2S)第四段：熔烧带（1300-1500℃）主要为液相反应•C2S、C4AF、C3A、MgO等均成熔融状态，C2S转化为C3S，反应如下：•2CaO·SiO2+CaO3CaO·SiO2+Q(放热)(C2S)（C3S）第五段：冷却带，首先使熟料缓慢冷却到1300℃，然后再以（18—20）℃/min的速度急冷，使熟料处于热力学介稳状态（晶格缺陷）而保持其水化活性。•冷却过程对熟料质量具有关键作用。冷却速度过慢会使C3A和C4AF结晶度提高，C2S和C3S晶体的有序性提高。③研磨•水泥熟料加入一定量（质量分数在3—5%）的石膏后要进行最后的研磨使水泥颗粒的粒度范围在1—100微米，方可成为水泥成品。•研磨也是晶格缺陷加剧的过程，活性提高的过程。⑶水泥孰料化学组成组成（质量分数）CaO62—67%SiO220—24%Al2O33—7%Fe2O32—6%⑷水泥熟料的矿物组成•硅酸三钙（C3S）（质量分数为40—65%）•硅酸二钙（C2S）（质量分数为20--49%）•铝酸三钙（C3A）•铁铝酸四钙（C4AF）等四种化合物组成其中硅酸盐质量分数约80%。⑸水泥的矿物组成•硅酸三钙（C3S）•硅酸二钙（C2S）•铝酸三钙（C3A）•铁铝酸四钙（C4AF）•生石膏（CaSO4·2H2O）补充：四种常见石膏生石膏生石膏通常指天然二水石膏，分子式为CaSO4·2H2O，也称为软石膏。是生产建筑石膏最主要的原料。生石膏粉加水不硬化、无胶结力。硬石膏指天然无水石膏，分子式CaSO4。不含结晶水，与生石膏差别较大，是由石膏在170--300℃加热脱水而来。化工石膏指含有二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）及CaSO4混合物的化工副产品。熟石膏将生石膏在107～170℃条件下煅烧脱去部分结晶水而制得的半水石膏，称为建筑石膏，又称为熟石膏，分子式为。2、水泥浆外加剂和外掺剂⑴定义：调节水泥浆性能需加入某些特殊物质，其加量≤水泥质量5%的物质叫外加剂；其加量＞水泥质量5%的物质叫外掺剂。⑵分类：促凝剂：缩短凝固时间。缓凝剂：延长凝固时间。减阻剂：降低泵送阻力或粘度或结构。膨胀剂：防水化后水泥石体积收缩。降滤失剂：降滤失量。密度调整外掺剂：提高或降低密度。防漏外掺剂：防止水泥渗漏或使其致密。第二节水泥浆密度及其调整•固井时，为使水泥浆能将套管与井壁间的钻井液顶替得彻底，应要求水泥浆的密度大于钻井液密度，但又以不压漏地层为度。一、降低水泥浆密度外掺剂定义：能降低水泥浆密度的物质。适用：低压油气层、易漏地层。种类：粘土、粉煤灰、膨胀珍珠岩、空心玻璃微球二、提高水泥浆密度外掺剂定义：能提高水泥浆密度的物质。适用：高压油气层。种类：高密度固体粉末（石粉、铁粉等）、水溶性盐类（氯化钠为主）。第三节水泥浆稠化及稠化时间调整一、水泥浆稠化1、水与水泥混合后的行为•水泥浆稠化：水与水泥混合后，水泥浆逐渐稠化的现象。•稠化时间：水与水泥混合后，稠度达到100Bc（伯尔顿单位）所需的时间。•稠化时间=注入施工时间+1小时。2、水泥中各组分的水化反应•C3S的水化速度比C2S要高的多，而且由于熟料中C3S含量高，形成大量的C—S—H（组分不固定的水化硅酸钙凝胶）凝胶，因此，C3S对水泥的初凝及早期强度起主要作用。C2S水化速度慢，对水泥石的后期强度起重要作用，Ca2（OH）在硬化水泥中其质量分数为20%。3CaO·SiO2+2H2O→2CaO·SiO2·H2O+Ca（OH）22CaO·SiO2+H2O→2CaO·SiO2·H2O3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O•水化反应的产物先在水中溶解，然后饱和析出，最后将水泥浆中的颗粒整体联结起来，形成凝胶或沉淀，最终固化成晶体。水泥水化反应为放热反应。•在水泥生产过程的最后工序要加入质量分数为3—5%的石膏来控制C3A的水化速度，以防止由于其水化速度过快而影响水泥浆的性能。•铝酸三钙与石膏水化反应如下：C3A+3（CaSO4·2H2O）（饱和溶液）+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Q(放热)简写：C3A·3CS·32H（钙矾石）（高硫型水化硫铝酸钙，针状结晶）C3A+CaSO4·2H2O（不饱和溶液）+10H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+Q(放热)简写：C3A·CS·12H（低硫型水化硫铝酸钙，片状结晶）•当石膏消耗完毕（实际上，石膏的含量是受到限制的，过高的石膏含量引起水泥石安定性变差）后，钙矾石转变成片状低硫型水化硫铝酸钙，反应如下：3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2C3A+4H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+Q（放热）即C3A·3CS·32H→C3A·CS·12H3、水泥水化后的产物Ca（OH）2、2CaO·SiO2·H2O、3CaO·Al2O3·6H2O、C-HC-S-HC-A-HCaO·Fe2O3·H2O、3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2OC-F-HC-A-S-H说明：水泥水化的产物是一种水合凝胶，是一种不定组分的水化产物，故，使用粉红字表示更为合理。4、水泥水化过程的阶段⑴水化是放热过程水化速度↑、放热速度↑、温度↑，故，温度的变化是水化速度的量度。放热量：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S。热量种类：润湿热（表面能降低引起的）反应热（水化反应引起的）。⑵水化过程：5个阶段。Ⅰ、预诱导阶段：最初接触水的几分钟。H2O+颗粒→大量凝胶（在颗粒表面覆盖的、过饱和状态的）→阻碍H2O进入颗粒内部（包被作用产生），水化速度急剧下降。是放热的第一个高峰，也是水化速度最快的一个时期。Ⅱ、诱导阶段：•水化速度慢，稠度变化小，是泵送或施工的最好时期。•颗粒表面的水化产物逐渐溶解在颗粒间的水中，使其凝胶的阻水作用逐渐变弱，水化速度在后期要逐渐加快了。•凝胶的产生速度＜凝胶溶解的速度。凝胶变薄了。Ⅲ、固化阶段：•颗粒表面上的凝胶被溶解后，阻隔能力↓，水化速度↑。•原溶解在水中凝胶再次饱和析出后，填充到颗粒之间的孔隙中，形成网架结构，水泥开始固化。Ⅳ、硬化阶段：•水化产物充斥更小的孔隙，水泥强度↑，渗透率↓，水运动能力↓，水化速度↓。Ⅴ、中止阶段：•水泥石越来越致密，水越来越不能渗透进去，直至终止水化反应。二、稠化时间的调整•稠化时间调整→诱导阶段的长短→诱导阶段水化速度的快慢→颗粒表面凝胶膜阻水作用强弱。1、促凝剂：缩短稠化时间的化学剂。•氯化钙促凝剂作用机理：形成的凝胶粗糙，表面有裂缝，阻水能力减弱，诱导阶段水化速度加强，早期强度↑。2、缓凝剂：延长稠化时间的化学剂。•缓凝机理（上述缓凝剂）：⑴吸附机理：吸附颗粒上，阻碍与水接触。⑵螯合机理：与Ca2+其螯合反应，减缓生成各种钙盐（氢氧化物）凝胶的速度。第四节水泥浆流变性及调整一、流变性1、水泥颗粒表面电性•2Ca3SiO5(3CaO·SiO2)+8H2O→6Ca2++10OH-+2H3SiO4-•Ca3Al2O6(3CaO·Al2O3)+6H2O→3Ca2++2［Al(OH)4］-+4OH-结论：水泥浆颗粒表面带负电荷。其数量较粘土矿物大得多，加之水泥固相含量极高（水灰比低），颗粒间距离很近（比土粒间距离近得多），因此，可通过Ca2+的桥接形成网架结构（强度比土粒间的要弱）。2、流变性即表观粘度=塑性粘度+结构粘度。要通过SV↓，实现AV↓，流动阻力↓，即水泥浆减阻剂=泥浆的稀释剂。减阻机理：拆网。常用减阻剂：与泥浆相似。但要注意会有其他作用第五节水泥浆滤失性及控制•水泥浆的滤失理论与泥浆相同，控制方法也相似。•未处理的水泥浆滤失量、滤失速度远高于泥浆。•滤失量过多不单影响地层，也会使水泥浆的流动受到影响，影响固井。•降滤失剂种类：1、固相颗粒膨润土、石灰石、沥青等。作用：合理粒子级配。2、乳胶乳液滴贾敏效应。3、水溶性聚合物通过增粘、吸附、捕集、堵塞起作用。第八节水泥浆体系•见下图。