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表面活性剂碱木素性能及应用研究进展作者：阳湘荣碱木素是碱法制浆黑液(包括烧碱法和硫酸盐法)的主要成分。厂家对黑液治理一般有两种方法:一种是对黑液进行碱回收;另一种是开发黑液木素产品。前种方法黑液经浓缩燃烧,虽然能回收蒸煮液中的氢氧化钠和利用热值,但对木素来说却是一种低值利用方式,且设备投资大。后一种方法通过对碱木素进行改性,开发黑液木素产品,提高其应用附加值,是合理利用碱木素的好方法,同时也是大规模利用造纸黑液、缓解并最终根除造纸黑液污染的根本出路。1碱木素的结构特性和反应性能碱木素在结构特性方面有许多不同于原木素之处,如平均相对分子质量较低、有明显的相对分子质量多分散性、大量的紫丁香基和少量的愈创木基及羟苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等。碱木素的结构特性与蒸煮所用原料及蒸煮工艺有关,每一个C9单位中含官能基分子数不同,典型的针叶木碱木素化学式为:C9H8.5O2.1S0.11(OCH3)0.8(CO2H)0.2。碱木素相对分子质量小,其重均相对分子质量为2000～3000(木素磺酸盐一般为20000～50000)。由于木素本身的多分散性以及蒸煮过程中的木素分子降解方式和降解程度的差异,碱木素成分复杂,相对分子质量分布从几百到上百万,不同相对分子质量的碱木素在结构特性和反应性能上也有所不同,因此工业上常利用超滤设备按相对分子质量进行分级分离。随着碱木素级分相对分子质量的提高,甲氧基、酚羟基及多分散性依次降低,羰基随级分相对分子质量的提高而提高。为了使碱木素具有某些特定的物化性能,常对其进行化学改性。改性反应可以是亲电或亲核的,也可是自由基型的。常用的改性方法有磺化、胺基化、羟烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等。文献报道:通过对分级后麦草碱木素的化学特性研究发现,碱木素分级改善了分子的均一性,但对反应性能的影响不大,必要时可对碱木素进行分级。通过改性反应,在木素中接入亲水或亲油基团、改变相对分子质量大小,可提高其水溶性和表面活性,极大地拓宽了碱木素的应用范围。2碱木素的应用2.1作为表面活性剂2.1.1减水剂木素磺酸盐是建筑业中应用最广的混凝土普通减水剂。根据报道,木质素磺酸钙经过改性后,各项性能已接近现在广泛使用的萘系高效减水剂的水平,具有高效、缓凝、低塌落度损失、高强等优良的综合性能,为木素的高附加值利用提供了一条良好的途径。碱木素在中性条件下不溶于水,不是表面活性剂,但经磺化后可变成高分子表面活性剂木素磺酸盐,而目前磺化碱木素减水剂报道较少,其性能也有待进一步提高。人们通过对碱木素分级、交联反应、缩合反应等方法改变磺化碱木素空间结构、增大相对分子质量、引进官能团,极大地提高了木素减水剂的性能。胡企才等发现碱木素减水剂的减水机理与木素的极性吸附、引气性有关。近年报道的SQ引气减水剂是一种以麦草碱法黑液为原料,经过磺化并添加松香胺皂和水泥活化剂制成的液态产品,掺量为0.2%时砂浆减水率为19.9%,砂浆流动度为(190±5)mm。2.1.2分散剂磺化后的碱木素还可制得分散剂,如以Fe2+、Cu2+为催化剂,碱木素与氯气、硝酸、高锰酸钾或过氧化氢发生氧化反应,或通过复配的方法提高其分散性。如磺化硫酸盐木素与非离子型表面活性剂(如平平加、乳化剂OP、匀染剂012)复配,可获得效果良好的分散剂。华南理工大学对木素进行分级,通过对黑液磺化、过滤纯化、抑糖、蒸发浓缩、脱水、调pH值等方法,以相对分子质量较低的碱木素制取分散剂,亦收到较好效果。在碱性条件下先将木素降解成一定长度的分子,再聚合成特定结构的分散剂。将磺化硫酸盐木素低相对分子质量级分与甲醛交联反应,或与氨水反应生成磺甲基化木素磺酸铵,均可得到高效且热稳定性好的分散剂。Noll将含有56ｇ苯酚、120g质量分数为30%的甲醛、2.4gNaOH和150g水的混合物在60～65℃反应2h,生成低度交联产物,然后加入900ｇ磺化碱木素(磺化度0.46)和15gNaOH。在100℃反应1ｈ,得到磺化度约为0.43的产物,该产物的分散性优于未经处理的磺化碱木素。同时,由于相对分子质量的提高,热稳定性也增强了。木素由于本身的可燃烧性及复配后良好的分散性,复配后可作为优选输送水煤浆的分散剂;如用来活化磷矿矿浆时,可降低矿浆流动起点水分,同时可简化普钙流程。2.1.3水处理剂在水处理方面,磺化碱木素可用作缓蚀剂、防锈剂、阻垢剂等。用作絮凝剂的平均相对分子质量偏低,可以通过羟甲基化、与低级脂肪族醛聚合、氧化缩聚提高其相对分子质量。木素磺酸盐分子的酚羟基具有很好的表面活性,酚羟基、醇羟基、羰基的氧原子具有未共用的电子对,易与介质中的多价金属离子产生螯合作用,因而能够吸附在金属表面保护金属。为了增强木素分子的反应活性,先用碱处理以增加其酚基,然后胺烷化增加链长,再用双酯试剂进行交联反应,最后制得阳离子表面活性剂,用其处理染料废水有良好的絮凝效果。最近报道合成的含磷高分子阳极缓蚀剂,当ρ(缓蚀剂)=20mg/Ｌ时,对A3钢的缓蚀率达87%。2.1.4乳化剂在碱性介质中,碱木素苯环上的酚羟基和侧链上的羟基可与环氧烷基胺或环氧卤代烷基胺等发生醚化接枝反应,可生产木素胺乳化剂。目前所生产的木素胺道路沥青乳化剂由于其性能优良、成本低、选择性好等优点,近年在国内得到了广泛应用。2.1.5油田化学剂石油工业对化学品的需求量很大,工业木素来源丰富,价格低廉,适合用作生产油田化学品的原料。2.1.5.1钻井液添加剂碱木素用作钻井液添加剂,耐温性能优于木素磺酸盐,且对设备无腐蚀作用。将磺甲基化碱木素与硫酸亚铁、重铬酸钠等生成的配位化合物,制成性能优良的降黏剂。华南理工大学制成的降黏剂CW,其降黏效果与美国的Spersene相近。据文献报道,将黑液通过甲醛缩合和接枝增效反应可制备出配伍性能好、价格低廉、降水效果好的降滤失剂。用磺化碱木质素与十二胺反应,制成的木质素胺与石油磺酸盐复配,用于原油的乳化降黏,可使黏度下降90%,并形成稳定的乳液。2.1.5.2堵水调剖剂最早的碱木素堵剂是利用碱木素在酸性条件下不溶于水的性质制成的。将木素水溶液注入地层,溶液中的碱与地层中的酸性物质反应而逐渐消耗,pH降低到7时,硫酸盐木素发生沉淀并产生封堵作用。西安石油学院等单位研制的碱木素高温堵剂,是由麦草碱木素、苯酚、甲醛等制成,配方中ω(碱木素)=2%～5%,能在150～300℃使用,胶凝时间为8～48h可调节。2.1.5.3三次采油化学品木质素磺酸盐因其低的两亲性及高相对分子质量而不适合用作石油回收的表面活性剂,碱木素因相对分子质量较小而渐受重视。通常将碱木素与其他表面活性剂协同使用或经过化学改性后使用。通过多相催化反应体系,制备具有规整木素分子并促进反应的沸石催化剂,引入择型催化过程可解决木素的多分散性问题,并将催化剂阳离子用适当的配体形成金属络合物,以增加其对钙离子的自然抵抗力,碱木素在三次采油中将以廉价、无毒、质优逐渐取代石油磺酸盐。我国已有名为PS的碱木素油田化学品出售,据专利报道,其制备方法是先将黑液浓缩至50%左右,加入酚、醛、硫酸,在20～100℃下聚合成树脂,再加入脂肪酸、芳香酸、磷脂、植物蜡中的一种或几种,于80～100℃、常压和碱性条件下复配或反应,反应时间为1～3ｈ。加入化学剂的作用在于引入亲水、亲油、亲蜡的阴离子性基团。该表面活性剂对黏度为30ｍPa·s的稀油到黏度为5×105ｍPa·s的特稠油降黏率可达97%～98%,室内驱油效率达80.77%。目前我国木质素类堵水剂、稠油降黏剂的研究已接近国际先进水平,但钻井处理剂仅为美国的1/9,完井用隔离液、压裂前置液和高温固砂剂等方面与国外相比,我国现仍为空白,可水泥化钻井液的木素类分散剂和油气集、输过程中的木素防腐剂等的发展也应引起高度重视。2.2作为高分子材料2.2.1胶粘剂含酚羟基的芳环可与醛反应,利用这一性质可将碱木素制成粘合剂。酚羟基越多,反应活性越大。低相对分子质量木素级分有活性,用来改性苯酚-甲醛树脂,使其在固化过程中交联程度高,用于胶合木材制品,可提高产品质量,改进产品的耐久性。碱木素经过碘酸氧化脱甲基,增加了与甲醛反应的活性,并形成了邻苯二酚结构,其反应性能较苯酚更活泼。有可能以脱甲基木素完全取代酚并得到满意的胶合板粘合剂,脱甲基木素的生产成本约为苯酚的一半。2.2.2橡胶增强剂碱木素可给予比炭黑作增强剂的橡胶以更高的抗张强度。作为填充剂,碱木素是以与橡胶沉淀凝结作用加到橡胶中去的。经电子显微镜测定,在干燥的木素胶乳沉淀凝结产物中木素颗料直径小于10nm,而在硫化过的木素胶乳沉淀凝结产物中直径小于100nm。碱木素看来将在橡胶增强剂方面最有发展潜力。2.2.3塑料木素中不仅含有酚羟基,还含有反应活性较高的醇羟基,并存在于苯核或丙基侧链,可用木素取代部分聚合二元醇来合成聚氨酯材料。木素的侧链短,基旁侧的大基团有阻碍作用,故而需加长侧链及增多羟基,而用环氧丙烷进行烷基化反应。合成均一官能团的木质素衍生物将有助于制备木素基工程材料,将酚基转化成脂肪族羟基,可以使大分子木素作为聚氨酯泡沫的多元醇组分,羟丙基化被证明是较好的改性反应。2.3作为农用化学产品2.3.1农药缓慢释放剂由于碱木素具良好的吸收紫外线性能,对光敏、氧敏的农药起到稳定作用。碱木素农药缓释剂就是利用杀虫农药与带有羟基的分离木素反应,分离木素的酚羟基和醇基有较大的反应活性,利于生成带有农药侧链的分离木素,连结在木素上的农药随木素降解而逐渐释放。因此,将其作为缓释剂掺入农药,能有效地控制农药组分的缓慢释放,降解后不会残留污染物质。2.3.2土壤改良剂可以促进磷氮镁等肥效,使土壤产生团粒结构,并能在土壤中缓慢降解,最后变为腐植质,进而改变土壤中的水分特性。2.3.3含氮硫酸盐木素肥料木素结构单元具有较高的反应活性,表现出较强的螯合性能和胶体性质,因此可与微量元素络合成有机微肥(Fe、Zn、Cu),在流化床反应器中用催化剂固定在硫酸盐木素上进行氨氧化作用,是生产含氮有机肥料的新方法。磺化硫酸盐木素螯合化肥是一种新型的含微铁元素肥料,它与最有效的聚胺-聚乙酸盐螯合剂制成的微铁元素肥料效果相同,而生产成本要低得多。2.3.4植物生长刺激剂木质素拌种剂可提高小麦的发芽率,促进有效分蘖,提高产量。碱木素在苗圃中处理云杉和松树苗木,可明显提高苗木移植后的成活率和生长速率。2.3.5植物防腐剂碱木素具有防腐性质及杀菌和抑制霉菌活性的能力,适于预防食用根块植物的根腐病。实验表明,碱木素可防止植物在存储过程中发霉。2.3.6饲料添加剂碱木素由碳、氢、氧3种元素组成,ω(碳)≈60%。另外制浆黑液中还含有少量糖类、蛋白质、脂肪等,可用作饲料添加剂。如牛用饲料中含有硫酸盐木素添加剂,可提高家畜青春生长期的增长率。3小结与展望(1)造纸黑液的排放不仅造成资源的极大浪费,同时又严重污染环境,开展碱木素综合利用对经济发展和环境保护都具有重大的现实意义。(2)木素及其衍生物由于具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、分子结构多样化,易于制成特殊功能的化学品等优点,但其性能方面无法同以石油为原料生产的产品竞争,需要进一步改性以提高其应用性能,拓宽其应用范围。(3)通过超滤、提纯、分级、化学改性、复配等手段,可改变碱木素官能团的含量、引入新的官能团、改变分子的相对分子质量和空间构型,改善木素产品的粘合性和分散等表面活性,制成不同应用领域的精细化学品。(4)要使碱木素产品得到广泛的推广应用,必须对碱木素的结构、高分子性质、改性反应机理、动力学及催化剂等做大量的基础性研究工作。