沼气净化技术研究现状

BiogasPurificationMethane沼气净化技术研究现状BiogasPurificationMethanePPT模板下载：行业PPT模板：节日PPT模板：素材下载：背景图片：图表下载：优秀PPT下载：教程：教程：教程：资料下载：课件下载：范文下载：试卷下载：教案下载：沼气净化提纯的必要性沼气脱硫技术二氧化碳脱除技术其他杂质脱除技术国内外沼气产业现状目录BiogasPurificationMethane2004年以来每年增长100亿立方米2000年~2014年我国天然气消费量增长情况图（108m3）我国天然气消费增长速度超过14%†我国天然气年消费量巨大BiogasPurificationMethane†沼气中杂质的影响项目技术指标高位发热量/(MJ·m-3)＞31.4总硫(以硫计)/(mg·m-3)≤200硫化氢/(mg·m-3)≤15二氧化碳体积分数/%≤3.0氧气体积分数/%≤0.5水露点/℃在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力下，水露点不应高于-13℃；当最低气温低于-18℃，水露点应比最低气温低5℃注：本标准中气体体积的标准参比条件是101.325kPa、20℃。车用压缩天然气的技术指标H2O与H2S、CO2和NH3反应，会引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀，且当沼气被加压储存时，会冷凝或结冰CO2降低了沼气的热值、能量密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度H2S引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀；引起中毒、燃烧产生SO2和SO3溶于水后引起腐蚀；污染环境BiogasPurificationMethane†沼气净化提纯的必要性成分含量甲烷(CH4)50%～75%二氧化碳(CO2)25%～45%水(H2O，20～40℃下)2%～7%氮气(N2)0～2%氧气(O2)少量氢气(H2)和硫化氢(H2S)少于1%净化是去除沼气中微量的有害成分，如沼气中的硫主要以H2S形式存在，含量为500～5000mg/L，必须予以脱除。提纯主要是对沼气中的CO2进行去除，减少CO2含量，增大CH4纯度，以提高燃气热值。沼气的热值一般介于22～25MJ/m3之间，而CH4的高位热值为39.8MJ/m3。沼气组成BiogasPurificationMethane湿法脱硫生物脱硫†沼气脱硫技术干法脱硫物理吸收法化学吸收法化学吸附法化能自养型光能自养型其他化学吸收法氧化法括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法、N-甲基8-己内酰胺法等常规胺法、选择性胺法、碳酸钠法砜胺法、醇胺-甲醇法等钒基法、铁基法等活性炭法、分子筛法氧化铁法、氧化锌法催化加氢法、膜分离法谢尔-帕克技术、铁盐吸收生物脱硫化学物理吸收法BiogasPurificationMethane†物理吸收法冷甲醇法(Rectisol法)：净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。在气体分压高的条件下，可取得高溶剂负荷。H2S在该溶剂中的溶解度较CO2高。缺点是吸收重烃类。N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法)：用于对酸性气体进行粗脱，可溶解低级硫醇、H2S、COS和CO2。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。H2S在该溶剂中的溶解度较CO2高，酸性气体不会使溶剂降解。该法用于碳钢设备中，无明显腐蚀。聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)：限于相对低的H2S负荷气(2.29g/m3)，对H2S的溶解度远远大于CO2。具有一定的脱水效果。溶剂无腐蚀，损耗小，缺点是溶剂会吸收重烃。磷酸三丁酯法(Estasolvan法)：对H2S比对CO2更具选择性，可将含H2S的气体处理至达到管输标准(净化气中H2S含量3.43mg/m3)，在回收烃类和脱硫的联合过程中，烃类产品残留一部分重的硫醇。N-甲基ε-己内酰胺法(NMC法)：对H2S比对CO2更具选择性。目前尚缺乏实用数据，其工业脱硫应用尚不成熟。BiogasPurificationMethane†聚乙二醇二甲醚（Selexol）法BiogasPurificationMethane†化学吸收法—常规胺法一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，即可脱除H2S又可脱除CO2。MEA能使H2S和CO2净化度达到几个ppm，但再生需要相当多的热量。若原料气中有COS，会发生不可逆反应和溶剂最终降解。DEA可用于原料气中含COS的场合，能适应两倍以上MEA的负荷。三乙醇胺TEA与H2S和CO2反应性较差。二甘醇胺(DGA)，具有作为伯胺特点的高反应性、低平衡分压等全部潜在优点，特别适于高寒、缺水的地区BiogasPurificationMethane†化学吸收法—选择性胺法对H2S的选择脱除能力和抗降解性强反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低于溶剂经济性及选择性脱除硫化氢的要求较低甲基二乙醇胺(MDEA)二异丙醇胺(DIPA)RexsorbSE脱硫溶剂适合处理含有COS的酸性气体，但在相当大的程度上已被MDEA所替代利用各种基团的空间位阻效应具有良好的选吸性能和较高的富液H2S负荷位阻胺价格相当昂贵，其应用范围受到一定限制。BiogasPurificationMethane†化学吸收法—碱液吸收法由于缓冲作用，pH值变化缓慢，有利于系统操作稳定设备简单、经济一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗碳酸钠法热碳酸钾法由于KHS再生困难，所以热碳酸钾法不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分反应器容易被腐蚀、侵蚀；塔操作不稳定在天然气领域应用不多Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHSK2CO3+CO2+H2O→2KHCO3K2CO3+H2S→KHCO3+KHSBiogasPurificationMethane†化学-物理吸收法其物理特性来自环丁砜，化学特性来自MDEA或DIPA，主要有Sulfinol-M和Sulfinol-D两大系列。超过常用的醇胺溶液的脱硫处理能力，特别适合用于处理高压和高酸性组分浓度的气流。砜胺法醇胺-甲醇法此外，还有一些其他的化学-物理溶剂体系，如Selefining，Oprisul及UcarsolLE-701等，它们与砜胺法颇为类似，但应用都不多。吸收在常温下进行德国Lurgi公司以DEA与甲醇配伍，称为Amisol法我国西北化工研究院则使用DIPA与甲醇组合，命名为CFID法。BiogasPurificationMethane†氧化法脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10ppm(13.3mg/m3)，甚至可低于1~2ppm(l.33~2.66mg/m3)；可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染；既可在常温下操作，又可在加压下操作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。优点：当原料气中CO2含量过高时，会由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反应迅速减慢，从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经济性。缺点：BiogasPurificationMethane†钒基法1959年由美国西北煤气公司开发矾作为脱硫的基本催化剂，蒽醌-2，7-二酸钠（ADA）再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质Stretford氧化法吸收H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA(氧化态)→4NaVO3+2AHA(还原态)再生O2+2ADA(还原态)→2ADA(氧化态)+2H2O缺点：浮选的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；副产品使化学药品耗量较大；硫质量差；对CS2，COS及硫醇几乎不起作用；有害废液处理困难，可能造成二次污染；气体刺激性大。BiogasPurificationMethane†钒基法钒基氧化法Stretford氧化法Sulfolin工艺Unisulf工艺ADA工艺改良ADA工艺栲胶法、茶灰法、MSO法等吸收剂呈剧毒，脱硫效率低，操作复杂加入有机氮化物硫氰酸盐、羟酸和芳香族磺酸盐鳌合剂酒石酸钠或钾少量FeC13及乙二胺四乙酸鳌合剂起稳定作用相较ADA法，均有资源丰富，廉价易得及安全无毒，对环境友好的特点BiogasPurificationMethane†铁基法上世纪七十年代，美国空气资源公司开发己在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广洗液主要包括两种鳌合物、一种杀虫剂及一种表面活性剂铁浓度一般在500~1500ppm(3900m/L~11700mg/L)之间pH值在8~8.5之间，脱硫效率靠添加铁鳌合物来维持Lo-CAT工艺采用铁鳌合物，克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高H2S(g)+2Fe3+→2H++S↓+2Fe2+1/2O2(g)+H2O+Fe2+→2OH-+Fe3+BiogasPurificationMethaneSulferox工艺†铁基法常规Lo-CAT法Lo-CAT法Sulfint工艺FD法ATMP-Fe法龙胆酸-铁法减少试剂损失，降低成本用磺基水杨酸络合盐作脱硫剂；价格便宜；再生时间长再生困难，需加入EDTA克服再生问题铁盐是以酒石酸稳定铁浓度高，∴硫容量高；改进硫结晶特性和稳定性；使硫含量从0.3%~0.4%降到低于1ppm；不耐HCN，NH3，SO2自循环Lo-CAT法Aqua-CAT法BiogasPurificationMethane†干法脱硫—化学吸附法适于分离无机硫化物(H2S)的活性炭，平均孔径为8-20nm适于脱除有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩或CS2)的活性炭，平均孔径小于6nm(2–4nm)。常用的改性剂如ZnO，CuO，CuSO4，Na2CO3，Fe2O3等。活性炭用150~180℃的过热水蒸气再生，在150℃以上开始再生放出硫化物活性炭法分子筛法碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除H2S和其它硫化物，处理后气体硫含量降至0.4ppm(0.53mg/m3)以下。分子筛再生是用200~300℃的蒸汽，由于分子筛在550℃或更高的温度下也是稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。BiogasPurificationMethane†干法脱硫—化学吸收法最佳反应温度为25℃～50℃反应需要一定量的水再生过程中会放出大量的热，因此常常会发生自燃在此基础上发展了氧化铁木片吸收工艺、赤泥颗粒吸收工艺氧化铁法吸收：Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O+63KJFe2O3·H2O+3H2S→2FeS·H2O+S+3H2O2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+6S4FeS+3O2→2Fe2O3+4S2H2S+O2→H2O+2S再生：总反应：BiogasPurificationMethane†干法脱硫—化学吸收法吸附H2S的速度快，脱硫后的气体中含硫量在0.1×10-6以下氧化锌脱硫能力随温度的增加而增加。脱除硫化氢在较低的温度下即可进行氧化锌吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换催化剂再生中活性表面会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低。氧化锌法H2S+ZnO→ZnS+H2O（汽）BiogasPurificationMethane†其他干法脱硫方法催化加氢法是含硫气体在钴钼、镍钼等催化剂存在时，将有机硫转化为H2S