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，此外，还含有微量的H2S、水等杂质。利用沼气生产管道燃气、GNG和LNG，其技术难点在于沼气的净化提纯。因此，需要通过必要的沼气净化提纯技术，使沼气成为甲烷含量高，热值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求的高品质生物天然气。而要达到标准所规定的气体质量，净化提纯工艺过程监测必不可少。一、沼气净化提纯技术沼气中出CH4以外的杂质气体成分往往会对沼气的利用造成不利影响，必须将其除去。主要原因如下：①CO2使沼气的能量密度降低，并且减缓燃烧速度。②H2S的活性较强，会使压缩机、管道、发动机等受到腐蚀，并造成催化剂中毒。③水在导气管道中积累后会溶解H2S、CO2等酸性气体而腐蚀管道。④O2含量过高，当混合气浓度到达甲烷的爆炸极限水平可能发生爆炸。与其他燃料相比，沼气抗爆性能较好，是有一种很好的清洁燃料。目前大量的沼气利用还是以低品位的热利用为主，随着沼气产量的不断增加，沼气的中高端利用途径不断扩展。沼气发电，热电联产，作燃料电池，纯化后代用管道天然气和用作汽车燃料，用作生产燃料乙醇等。沼气组分复杂，净化难度远大于天然气，因此，利用沼气生产管道燃气、GNG和LNG，其技术难点在于沼气的净化提纯，即要把沼气净化提纯到符合国标要求的天然气标准。沼气净化一般是去除沼气中微量的有害组分，如沼气脱硫、脱氧、干燥技术等。沼气提纯是去除沼气中的二氧化碳，以提高燃气的适用性和热值。经过净化提纯得到的生物天然气，通常含有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳，可以作为替代天然气使用。1、沼气脱硫沼气中的硫主要以H2S形式存在，所含有机硫较少。脱除硫化氢的方法很多，一般可分为干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。干法脱硫通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能继续操作，还有一些干法如锰矿法、氧化锌法、氧化铁、活性炭等，脱硫剂不能再生或再生次数很少，脱硫饱和后要废弃，这样一方面会造成环境问题，另一方面会增加脱硫成本。湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S，溶剂通过再生后重新进行吸收，根据吸收机理的不同，又分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化法。湿式氧化法脱硫效率高，单质硫可回收，流程较简单，大多数脱硫剂可以再生，运行成本低等；同时该法流程复杂、投资大、适用于气体处理量大，H2S含量高的场合。生物脱硫系统以各种微生物的容纳力为基础，利用微生物的生命活动将有机污染转化为对人体健康和生态环境无害的化合物、生物法常用于污水处理工程中产生的硫化物。生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法，三种系统均属开放系统，其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中，氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S，然后再经生物氧化过程生成单质硫，才能去除。生物净化工艺与上述传统工艺相比具有运行成本低、反应条件温和、能耗少和有效减少环境污染等优点，但脱硫微生物都是需要氧型的，氧气或空气的加入可能会导致沼气中氧含量上升影响沼气的安全性，因此采用生物脱硫是要时刻监控反应器中的氧含量。、沼气脱氧沼气生产中不可避免地会混入空气，特别是垃圾沼气。氧的脱除是沼气加工的必经步骤，沼气中的氧必须脱至一定范围内，才能确保整个工艺过程的安全性。若生物沼气生产GNG或天然气，则需将其中所含的氧气含量降至0.5%以下。沼气脱氧工艺一般有如下几种：方法1：利用气源中的原有气体和氧气反应；方法2：通入氢气与氧反应，生成较易除去的水；方法3：混合气中的氧直接与催化剂发生氧化反应，使催化剂活性组分转化成高价氧化物；方法4：通过膜分离或低温变压吸附法(PSA)去除。方法2需要氢源，且要确定通入氢气量，方法3较难达到合格的脱氧深度，而方法4成本较高。因此，利用沼气中主要组分甲烷与氧气在催化剂作用下反应，是较为经济有效的脱氧方法。3、沼气干燥未经处理的沼气通常含有饱和水蒸气。其绝对含量与温度有关，如35℃时沼气水含量约为5%。沼气脱水技术主要分为物理分离和化学干燥两类，这些方法也可以同时去除沼气中的泡沫和粉尘。冷凝法是去除沼气中水蒸气最简单的物理方法，但由于水会在热交换器上结冰，这种方法只能将露点温度降低至0.5℃，要得到更低的露点温度，需将沼气进行压缩，且露点温度越低，所需压力越高。冷凝法包括除雾器、旋风分离器、湿气捕集阱等。化学干燥法通常在较高的压力下进行，最常用的吸附剂为氧化铝或沸石，此外还可用三甘醇或可吸湿盐类作为干燥剂。4、沼气脱碳由于沼气中甲烷含量较低，其高位发热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量60%)，而纯甲烷高位发热值为39.78MJ/m³。作为车用燃料或者管道天然气燃料其高位发热值要求大于31.4MJ/m³，则要求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上，即要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多源于天然气、合成氨变换气脱碳技术，包括物理溶液吸收法、化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温深冷法等。表2给出了常用的沼气脱碳方法及其特点。、其他杂质的脱除除了水、硫化氢、氧、二氧化碳外，其他杂质气体通常含量较少，且可以在已有的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷和卤代烃主要存在于垃圾填埋场沼气或混合原料发酵沼气，均可通过活性炭吸附去除，少量的氨也可被活性炭吸附，或者在二氧化碳脱除单元(如加压水洗法)去除。二、净化提纯工艺过程监测沼气的主要成分是CH4和CO2，此外，还含有微量的H2S、水等杂质。沼气并入天然气管网，或用于车用燃料、燃料电池等，其气质一般有着严格的要求。因此，需要通过必要的沼气净化提纯技术，使沼气成为甲烷含量高，热值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求(车用天然气相关标准见表3)的高品质生物天然气。而要达到标准所规定的气体质量，气体组分监控特别是燃烧特性的监控必不可少。其中用于测量气体组分的方法一般可以采用非分光红外(NDIR)气体分析技术，如锐意自控红外气体分析仪Gasboard-3500，使用Gasboard-3500监测净化提纯气体的CH4、H2S、CO2、O2含量，业主可掌握甲烷回收率、脱硫与脱碳效率等关键数据，并据此进行厌氧发酵、净化提纯工艺的过程优化，以提高生物天然气工程的经济效益。下面以山东省某大型生物质天然气提纯项目为例，简要叙述沼气成分检测在沼气提纯中的应用。、项目概况项目总投资12100万元，总占地面积55亩(36666.85㎡)，建筑物面积21605㎡(利用现有建筑)，构筑物16692m³(主要包含厌氧消化罐、贮气柜以及其它地面硬化贮存场等)。主要产品为：生物天然气401万Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面肥1.5万t、液体二氧化碳0.42万t。项目主体工程组成见表4。表4.项目主体工程组成一览表图1.项目厌氧发酵区其中，沼气经脱硫、脱碳后再经压缩机压缩成压缩天然气CNG)，根据订单情况，选择性进行降温成液态天然气(LNG)，后暂存于钢瓶或撬车内，以备出售外运。其主要成分一致，仅为物理形态上的变化，主要组成一览表见表5。表5.生物质燃气组成一览表、净化提纯主要工艺1）脱硫工艺发酵过程产生的气体经过干燥柜重力除水和高能离子除臭设备除水、除臭后进入双膜贮气囊暂存。由于沼气原气中含有一定量的H2S气体，需经过“无定型羟基氧化铁”脱硫工序将H2S气体脱除净化。气体从干法脱硫塔的底部进入，顶部排出，气体在干法脱硫塔内与干法脱硫剂接触，使得H2S被脱除。2）沼气脱碳脱硫后的沼气经过气柜稳压后，经高效过滤器去除饱和水蒸气和微尘粒后，进入膜分离装置，使得CH4、CO2混合气体彼此分离，分离后最终沼气中CO2浓度在3%以下，分离出的CO2几乎不含CH4。项目CO2提纯装置采用的是北京三益能源环保发展股份有限公司的膜分离装置，其工作原理为：压缩沼气在沿中空纤维管(即SEPURAN膜)内腔流动时，各种气体的分压在中空纤维丝管的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成的分压差作用下，溶解系数和扩散系数大的气体(如CO2、H2S)优先透过管壁，其余气体(CH4)相对受到阻隔，从而达到分离的目的。3、工艺监测解决方案项目采用了锐意自控便1台便携式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防爆型红外气体分析仪Gasboard-3500，用于发酵罐出口、脱硫设备出口和脱硫装置出口等各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线监测，其中Gasboard-3500委托北京三益能环集成配套，现场安装。表6.气体监测方案Gassboard-3200L和Gasboard-3500）发酵罐出口监测，测量CH4、CO2和O2含量，帮助业主掌握发酵罐厌氧发酵状况，从而能够及时、准确地调节发酵罐进出料时间，保障厌氧消化高效、稳定运行，提高沼气工程产气效率。2）脱硫设备出口监测，测量H2S含量，帮助业主直观地了解脱硫效率，有依据的进行脱硫工艺优化，同时有效降低有毒气体H2S排放污染。图3/4.便携沼气分析仪监测现场3）提纯装置出口监测，测量CH4、H2S、CO2和O2含量，帮助业主准确了解净化提纯效率，为生物天然气销售以及环保排放监测提供参考数据。红外气体分析仪监测现场三、结语沼气净化提纯生产生物甲烷，品质相当于化石天然气，在条件允许下，可直接并入管道燃气，也可制成压缩天然气，用于汽车燃料等。这种利用特别适合于我国长江以南温带和亚热带地区，这些地区自然条件优越、生物资源丰富、经济条件好。从国内外的成功经验来看，管道燃气效益最好，但需要沼气工程附近有天然气管网且能并入，否则另铺设管网将不具经济性；用沼气生产CNG具有一定的经济效益，特别是在中国东部和南部地区，是在沼气工程附近无管网情况下的首选；把沼气净化生产成LNG，其工艺指标极为严格，理论上可行，但净化处理难度大，成本高，经济效益有待验证。沼气净化提纯技术工艺较多，用户可以根据自身资金成本和能源化利用目标进行选择。但使沼气净化提纯成为甲烷含量高，热值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求的高品质生物天然气，其工艺过程的气体成分监测必不可少。