水合物形成与防止

CQUST水合物形成与防止重庆科技学院石油与天然气工程学院制作CQUST主要内容预防水合物形成的方法天然气中水汽的含量水合物的形成条件形成气体水合物温度或压力的确定概述水合物形成处理方法CQUST一、概述定义气体水合物：是水与轻烃、CO2及H2S等小分子气体形成的非化学计量型笼形晶体化合物(clathratehydrates),或称笼型水合物。天然气水合物：是一种由水分子和碳氢气体分子组成的结晶状固态简单化合物（M·nH2O）CQUST一、概述水分子笼天然气分子水分子天然气水合物模型CQUST一、概述从井筒清出的水合物形成地点流体流向发生突变、管线截面积发生突变以及压力温度急剧变化的地方都可能形成水合物，如井下油嘴、阀门、法兰、油嘴等。CQUST一、概述现场取样的水合物CQUST一、概述节流阀内堵塞着大量的水合物CQUST一、概述节流阀内堵塞着大量的水合物CQUST一、概述外形：如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格子构架排列，与冰的结构非常相似。表1甲烷天然气水合物和冰的性质（引自Sloan和Makagon，1997）性质甲烷天然气水合物泥沙沉积物中的海底甲烷天然气水合物冰硬度（Mohs）剪切强度(MPa)剪切模量密度(g/cm3)声学速率(m/s)热容量(kJ/cm3)-273K热传导率(W/m·K)电阻率(kΩ·m)2-42.40.9133002.30.55712.213800≈20.5100473.90.91735002.32.23500CQUST一、概述水合物的危害水合物在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故；水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少油气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井停产；水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气井、减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布改变地层流体流向井筒渗流规律，这些危害使油气井的产量降低。CQUST二、天然气中水汽的含量水汽含量的表示方法绝对湿度：每一立方米天然气中所含的水汽量（克数），用w表示饱和含水汽量：饱和状态时一立方米体积内的水汽含量用ws表示。wws；w=ws相对湿度：=w/ws露点：一定条件压力下，与ws对应的温度值水合物是在一定压力和温度下，天然气中的某些组分和液态水生成的一种不稳定的、具有非化合物性质的晶体。研究天然气中的含水气量对天然气水合物的预测及防止具有十分重要的意义。CQUST饱合水汽查图法（相对密度为0.6，不含氮气）CQUST二、天然气中水汽的含量水汽含量的影响因素（饱和状态下）压力不变，温度愈高，水汽含量就愈多温度不变，压力升高，水汽含量减少分子量愈高，单位体积内的水汽含量就愈少含有氮气，水汽含量会减少含水量有二氧化碳和硫化氢，水汽含量增多CQUST二、天然气中水汽的含量校正因素相对密度：含盐量：酸性气体校正：2100kPa时，标准校正：15℃20℃WWCSSSHSHCOCOHCHC2222WYWYWYW6.0RDWWCCQUST二、天然气中水汽的含量二氧化碳水汽含量CQUST二、天然气中水汽的含量硫化氢水汽含量CQUST二、天然气中水汽的含量例1：求在65.6℃（1500F）和20690kPa（3000psi）状态下，饱和天然气的含水量。查图得：约为1680kg（水）/106m3CQUST三、天然气水合物的生成条件1、天然气水合物的分类天然气水合物有两种分类方法。石油天然气工业中的天然气水合物结构一般为Ⅰ型和Ⅱ型。天然气水合物的分类按产出环境按结构类型海底天然气水合物基地天然气水合物Ⅰ型Ⅱ型Ｈ型CQUST三、天然气水合物的生成条件2、天然气水合物的结构图1天然气水合物的晶体结构及气体种类与水合物结构类型CQUST三、天然气水合物的生成条件3、气体水合物的相态图2纯组分气体水H-水合物；G-气体烃；L2-液体烃L1-富水相；I-冰相图3混合气体水合物生成相图H-水合物；G-混合气体烃；O-临界点；L2-富烃液体相；L1-富水液体相；I-冰相CQUST三、天然气水合物的生成条件图2表明：典型的纯气体组分所生成的水合物p-T相图。图中用实线画的曲线是三相轨迹线。AB线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和冰(I)间的相平衡。BC线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和富水相(L1)间的相平衡。CD线则代表水合物(H)、液烃(L2)相和富水相(L1)间的相平衡。如果水合物生成气是一混合气体，情况会变得稍复杂一些，这是由于水合物生成曲线可能与气体混合的相包络曲线相交（图3）。图中AB、BC和DE曲线对应于图2中的AB、BC和CD线，而在图3中的CD线上，则表示水合物(H)、气体烃(G)、富烃液体(L2)和富水液体(L1)呈平衡。CQUST三、天然气水合物的生成条件4、水合物生成的动力学机理初始条件：压力和温度均当满足生成水合物的区值范围，但没有气体分子溶于水。图5水合物生成的动力学机理示图不稳定簇团：一旦气体进入水中，立即形成不稳定簇团。聚结:不稳定簇团通过面接触聚结，从而增加无序性。初始成核及生长：当聚结体的大小达到某临界值时，晶体开始生长。CQUST三、天然气水合物的生成条件初始条件：压力和温度均当满足生成水合物的区值范围，但没有气体分子溶于水。CQUST三、天然气水合物的生成条件不稳定簇团：一旦气体进入水中，立即形成不稳定簇团。CQUST三、天然气水合物的生成条件5、天然气水合物的生成条件水合物的生成除与天然气的组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的热力学条件，即一定的温度和压力。可用如下方程表示出水合物自发生成的条件:OnHMOnHM22CQUST三、天然气水合物的生成条件生成水合物的第一个条件是用逸度表示如下饱和系统水化物分解MMfff饱和系统水化物分解MMPPP生成水合物的第二个条件是，固，液，气系统，气水化物气OHOHOHOHPPP2222,CQUST三、天然气水合物的生成条件形成水化物气流速度和方向改变的地方，即气流的停滞区在节流阀、阀门关闭不严处液态水低温高压CQUST三、天然气水合物的生成条件概括起来讲，水合物的主要生成条件有：1)有自由水存在，天然气的温度必须等于或低于天然气中水的露点；2)低温，体系温度必须达到水合物的生成温度；3)高压。另外，高流速、压力波动、气体扰动、H2S和CO2等酸性气体的存在和微小水合物晶核的诱导等因素也可生成或加速天然气水合物的生成。在同一温度下，当气体蒸汽压升高时，形成水合物的先后次序分别是硫化氢→异丁烷→丙烷→乙烷→二氧化碳→甲烷→氮气。CQUST三、天然气水合物的生成条件表2天然气组分形成水合物的临界温度名称CH4C2H4C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S形成水合物临界温度，℃21.514.55.52.5110.029.0CQUST四、形成水合物的温度和压力确定预测天然气水合物生成条件温度或压力的方法比较多，而常用的大致可分为图解法、经验公式法、相平衡计算法和统计热力学法4大类。1.图解法图解法主要有根据密度曲线和节流曲线预测水合物生成条件的两种方法。(1)密度曲线法图解法在矿场实际应用中是非常方便和有效的一种方法。CQUST四、形成水合物的温度和压力确定(1)密度曲线法图解法图8水合物的压力和温度曲线1)每条曲线的左区是水合物生成区，右区是非生成区。2)压力越高，温度越低越易形成水合物。3)根据该图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。4)对含H2S的天然气误差较大，不宜使用。5)若相对密度在两条曲线之间，可采用内插法进行近似计算。CQUST四、形成水合物的温度和压力确定图6预测管道中一处形成水合物1-压降曲线；2-温降曲线；3-水合物形成温度曲线；4-生成水合物堵塞后的压降曲线例2：输气管道中水合物的形成的预测。天然气在管道中流动，随着压力、温度变化，有可能会形成水合物。设天然气的露点为Td，当天然气输入管道后，由于温度高于露点，气体未被水蒸气饱和，因此，当XXd时没有水析出，也就不会形成水合物。CQUST四、形成水合物的温度和压力确定图7预测管道中两处形成水合物1-压降曲线；2-温降曲线；3-水合物形成温度曲线；4-生成水合物堵塞后的压降曲线CQUST四、形成水合物的温度和压力确定天然气在开采、输送过程中，通过节流阀时将产生急剧的压降和膨胀，温度将骤然降低，如需判断在某一节流压力下是否形成水合物，可利用密度为0.6、0.7、0.8、0.9和1.0的天然气节流压降与水合物关系图。(2)节流曲线法CQUST四、形成水合物的温度和压力确定1）已知节流前后的压力，求不形成水合物节流前的温度。CQUST四、形成水合物的温度和压力确定CQUST四、形成水合物的温度和压力确定2)已知节流压降，求节流温度降，判数是否形成水合物注意液态烃的含量将影响节流后的温度降每增加5.6m3（液态烃）/106m3，将减少2.8℃的温度降CQUST四、形成水合物的温度和压力确定CQUST四、形成水合物的温度和压力确定2.经验公式法(1)波诺马列夫法波诺马列夫对大量实验数据进行回归整理，得出不同密度的天然气水合物生成条件方程，当T273.1K时当T≤273.1K时式中p—压力；T—水合物平衡温度，K；B.B1—与天然气密度有关的系数，见表3。1.2730541.00055.1lgTBp2730171.00055.1lg1TBpCQUST四、形成水合物的温度和压力确定表3B和B1系数表密度0.560.600.640.660.680.700.750.800.850.900.951.00B24.2517.6715.4714.7614.3414.0013.3212.7412.1811.6611.1710.77B177.464.248.646.945.644.442.039.937.936.234.533.1CQUST四、形成水合物的温度和压力确定例3已知天然气的摩尔组成如下表所示，求天然气在9.5574℃时的水合物生成压力。组分摩尔分数%C10.784C20.060C30.036C40.024N20.094CO20.002解：根据气体组成数据，求得气体相对密度：0.629由表3用内插法求得：B=14.11，B1=44.8因T=273+9.5574=282.6272K，故p=1.9MPaCQUST四、形成水合物的温度和压力确定(2)天然气水合物p-T图的回归法为了便于计算机应用，有人将密度在0.6~1.0之间的天然气水合物p-T图（图5）回归成了计算公式。若P、T分别表示图5中水合物生成线上任意点的压力和温度，则：3625210398805.310307049.510202743.54159517.3TTTP3524210511213.110252739.210284026.5009796.36.0TTTP3624210781786.310722427.310019608.5814824.27.0TTTP3524210008056.410639789.61082964.570442.28.0TTTPCQUST四、形成水合物的温度和压力确定352421093562.110871161.110715702.5613081.29.0TTTP352410069745.310781363.50625.0527849.20.1TTTP*10103PP式中，P-气体压力，MPa；p*-参考压力；Δ-气体密度；T-气体温度，℃。CQUST例4已知，，求生成水合物的压力。解：由上述式可得四、形成水合物的温度和压力确定若已知天然气的相对密度和温度，可选择上述合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力，可选择上述合适的公式进行迭