结晶化学多媒体课件第三章

2020/4/23第三章晶体化学前言第一节：单质的晶体结构第二节：园球的密堆积第三节：金属晶体结构第四节：离子化合物晶体结构通论第五节：鲍林规则及硅酸盐结构目录2020/4/23第三章晶体化学晶体化学的中心任务主要是研究物质组成→晶体结构→材料性能第一章我们知道从结晶化学的发展历史来看，大致分成两个阶段。一个为古典经晶化学，一为近代结晶化学，它们的分界线可定为1912年劳厄发现了晶体对X射线的衍射效应。古典结晶化学研究的对象是晶体的外形与化学组成的关系，由于当时无法采用实验来直接测定晶体的结构，因此也无法进行对组成与结构以及结构与性能作系统的研究。前言2020/4/23第三章晶体化学一直到1912年发现了晶体对X射线的衍射作用后，结晶化学的研究对象转入为化学组成与结构，结构与性能的相互之间关系上来。前己谈到了，晶体化学主要研究的内容，是晶体的化学组成与晶体结构的关系，再利用晶体化学知识从晶体结构推测晶体的特有性质。也就是说晶体特有性质取决前二者的基本因素。前言2020/4/23第三章晶体化学对两种不同的晶体，之所以表现性质不一样。首先取决于它们具有不同的组成和不同的结构。这是容易理解的，若晶体具有不同的组成，则说明构成晶体的基本质点性质不同，这些差异主要表现它们的原子（离子）半径大小、电价高低、电子层结构等方面差异，晶体是由这些基本质点在空间规则排列而成，如果这些质点性质不一样，则必然导致它们排列方式不同，也就是晶体构造不同，从而导致晶体性质不一样。前言2020/4/23第三章晶体化学随着科学迅速发展，现在人们己经能够利用分子工程设计方法，反过来制造具有人们预先规定某种特定性质。例如：激光信频晶体（足球烯C60）、BBO、LBO古典结晶化学←1912年→近代结晶化学↓↓↓（外形与组成关系）（发现X射线对晶体的衍射）（组成结构性能）前言2020/4/23第三章晶体化学本章讨论的主要内容:介绍单质、合金、无机物、晶体结构的一般规律性和性质。以及某些典型离子化合物晶体结构规律。2020/4/23第一节单质的晶体结构晶体的结构是其构造基元（原子、分子、离子）以一定方式的作用力在空间作规律性的排列，其排列的方式与松紧度，即周期的大小，如果在没有其它因素影响下（这种因素即为价键的方向性与原子、分子、离子等电子云分布情况）认为是服从所谓的圆球最紧密堆积的原理。假若是作圆球排列则此时表现出晶体中的每个构造基元之间是紧密接触的。2020/4/23第一节单质的晶体结构作为这种提法是否正确呢？我们来作一下分析。1、晶体中的原子、分子、离子它们之间大部分是以这些化学键组成（如金属键、离子键、范德华键）。2、这些价键的特点是无方向性和不饱和性，也就是它们周围的电子云分布情况可认为是球形对称分布（或接近球形对称）。2020/4/23第一节单质的晶体结构3、晶体中的质点相互结合，力求紧密结合，尽可能使质点靠的最近，这样使它们占有最小空间体积，也就是遵循内能最小原则，只有球体的堆砌方式能满足这个要求。这样完全符合晶体是最稳定体系状态的概念。4、大量的实验也表明，将晶体中的质点当作球体看待，其实验结果也是符合上述的提法。因此晶体中的质点以金属键、离子键、范德华键力构成的晶体均可用球的紧密堆积进行描述。2020/4/23第一节单质的晶体结构在一百多种的化学元素中，金属大约占80％。金属的共同特点是：不透明，具有金属光泽，能导电，传热性能好，具有可锻性和延展性。金属的这些性质是应该由其内部的结构所决定的。金属的电负性（X）小，电离能（I）小，这说明金属的核外价电子容易脱离核束缚。3.1金属键和金属单质的性质2020/4/23第一节单质的晶体结构如果金属构成其晶体，则金属中的原子之间将存在比较自由运动的价电子，这种自由运动的电子称“自由电子”或称“离域电子”，这样就使每个金属离子周围呈现在自由电子穿梭运动的环绕气氛中，这种离域范围很大的“自由电子”把失去价电子的金属正离子紧紧吸引粘接在一起，此作用力就称金属键。2020/4/23第一节单质的晶体结构金属所具备的特性可用这些“自由电子”的存在来解释：导电导热性：运动中的“自由电子”在整个金属晶体中携带能量穿梭运动；金属光泽：运动中的“自由电子”吸收可见光，并能随时放出；可锻性延展性：运动中的“自由电子”，胶合作用，当某个方向受力易滑动；2020/4/23第一节单质的晶体结构金属键具有不饱和性和无方向性，这就说明每个金属离子呈满电子层构型，电子云分布情况是基本上为球形对称。“自由电子”胶合作用能使球形的金属原子作紧密的堆积，形成能量较低的稳定体系，因此可归结金属单质的结构形式为等径圆球的密堆积。2020/4/23第二节圆球的密堆积为了讨论金属单质的晶体结构，首先将金属原子都归结为圆球的排列。为了从易到难,我们按直线、平面到空间的圆球排列进行讨论问题。2020/4/23第二节圆球的密堆积3.2等径圆球的密堆积为了紧密接触，两球的中心连线为该列圆球的周期，且晶体的无限图形为朝两向无限延伸的。（1）一个平面层的圆球堆积（一维密置列）（二维密置层）在一个行列中，圆球作密置排列，类似于一个无限长的捻珠。a2020/4/23第二节圆球的密堆积如果按上述方法再无限排列下去，就形成了二维密置层，现在主要讨论这种二维密置层的性质和许多概念。假如有同样的一列圆球与该列球接触，最密排列情况应交错了1/2a的周期位置接触，这样的情况就构成一个密置双列。2020/4/23第二节圆球的密堆积2)每个中心圆球（A）周围共有六个同类圆球与其接触，每个中圆球周围共有六个三角形空穴。3)空穴有两种类型，一种为“”的用（B）代表，另一种为“”用（C）代表。1)图中的每三个圆球的中心连线构成等边三角形，三角形的中心有一孔洞，这种孔洞称空穴。2020/4/23第二节圆球的密堆积每个圆球所占有空穴数，每三个圆球形成一个三角形空穴，每个空穴分摊到每个圆球的空穴分数为1/3，每个球周围有六个三角的空穴，这样每个球共摊到6×(1/3)=2（个）空穴。换言之平面层中三角形空穴的数目是球数目的2倍。2020/4/23第二节圆球的密堆积（2）双层堆积（密置双层）双层堆积是在以（A）层圆球的基础上在（B）的空穴位置（C位置相同）放置球，这样就构成（A）（B）堆积方式，若（A）的三个球与（B）层的一个球其球心连线就构成一个正四面体，这种由四个球紧密堆砌的中心孔洞称四面体空隙，这种排列方式表现出（C）位置是空的。2020/4/23第二节圆球的密堆积（3）三层堆积（最密堆积）三层圆球进行最密堆积则有两种不同的堆积方式1)ABABAB……无限堆积，这样的堆积是（B）位置有球，（C）位置没有球，所看到的情况是（C）位置透光。这种堆积能找出六方晶胞，六方底心（C）格子分布。因此称为六方密堆积，用（A3）表示英文，符号hcp（henagonalclosestpacking）2020/4/23第二节圆球的密堆积这样的每个单位中有2个球，其坐标位置为），（2131320002020/4/23第二节圆球的密堆积2)2)另一种为ABCABCABC……无限堆积，这样（B）（C）位置都有球堆积，（C）不能透光，这种的堆积能找出立方晶胞，相当于立方面心格子，因此称立方密堆积，用（A1）表示，符号ccp（cabicclosestpacking）这样每个单位中有4个球，其坐标位置为:)000000(212121212121，，，2020/4/23第二节圆球的密堆积（4）密堆积的几何性质1)配位数均为12（配位数指中心圆球与最邻近接触圆球数）其中每个中心园球同层周围六个圆球和上下两层的各三个球接触，对A3而言，上下两层所接触的球是占同一形式的空穴位。A1而言，上下两层是占不同的空穴位。2020/4/23第二节圆球的密堆积2)空穴种类及数目（设有N个球）同层A的三个球与B层一个球组成空隙称为四面体空隙种类（四个球的中心连线）同层A的三个球与B层交错600的三个球组成空隙称为八面空隙（6个球的中心连线）2020/4/23第二节圆球的密堆积对一个圆球来说：正四面体空穴：数目正八面体空穴：（个）个2418（个）个1616每个A中心圆球周围共有8个四面体空穴，每个四面体空穴分摊到中心A球的空穴份数。41每个A中心圆球周围共有6个八面体空穴，每个八面体空穴分摊到中心A球的空穴份数。612020/4/23第二节圆球的密堆积3)密置层方向：六方密堆积仅有一个密置层方向（C6轴方向）立方密堆积有四个密置层方向，（C3轴方向）4)空间利用率：A1和A3同为（74.05％）举A1为例：设球半径为r，则每个球的体积为,对立方体的棱长为。334rπ）（2r22020/4/23第二节圆球的密堆积单位球数立方单位体积每个球所占结构体积33r244r22）（%05.74r243433πr空间利用率2020/4/23第二节圆球的密堆积5)轴率：立方密堆积轴率六方密堆积轴率六方求法如下：六方单位球数单胞参数2020/4/23第二节圆球的密堆积'3a'332a则边长为a的正四面体高的求法如下：a=2r，辅助立方体边长为，则立方体的体对角线为,从立体（111）面截体对角线一分为三，四面体的高为，则：'aaa'aa2020/4/23第二节园球的密堆积aaaaac2223322```633.1632663222332232aaacaac328)2(6322232Vrrrr）（六方单胞体积，%05.742834233rr空间利用率r2r32020/4/23第二节圆球的密堆积(5)A2堆积（立方体心堆积）bcp(bodycubicpacking)配位数为8，（每个体心周围有8个顶点的球），另外较邻近的6个晶胞体心有六个球。空隙形状为压扁的八面体空隙空间利用率68.02％3434rraa体对角线%02.6823334araa3a22020/4/23第二节圆球的密堆积4141（6）A4堆积（四面体结构堆积）配位数为4，实际上是两套的立方面心的原子坐标错开周期单位构成，另一套在体对角线错移，212102102102121000，，，原子坐标：434341,434143,414343,4141412020/4/23第二节圆球的密堆积空间利用率=34.01%a3体对角线长ra2341则38ra%01.34)(8338334rraa3412020/4/23第二节圆球的密堆积上述四种堆积方式是金属单质中其结构最常见堆积方式将上述四种堆积方式总结归纳如下:名称符号晶系每个单位球数配位数空间利用率（％）立方面心堆积A1立方41275.05立方体心堆积A2立方2868.02六方密堆积A3六方21274.05四面体堆积A4立方8434.01配位数高的空间利用率高。2020/4/23第三节金属非金属的晶体结构在元素周期表中，我们将所有元素的晶体结构分为金属单质和非金属单质的晶体结构进行讨论。根据等径园球密堆积的几何性质可知，配位数高的空间利用率高。空间利用率高的球堆积有Ａ1Ａ2和Ａ3三种类型。实验证明，在金属元素的晶体结构中，绝大多数金属属于A1A2A3类型结构。3.1金属单质的晶体结构2020/4/23第三节金属非金属的晶体结构A1和A3堆积的方式和紧密程度，键角很相似，因此这两种类型结构的稳定性也相近。但有的金属可采用A1和A3两种不同的结构，通常是在高温时为A1型，低温时为A3型，原因是T高熵S值增加。A1型S值比A3型高。另外认为构型与金属原子的价电子层的S、P电子数有关，sp电子数少为A2结构，多时为A1型结构，居中为A3结构。如碱金属通常为A2型，碱土金属为A3，而第3主族Al为A1型构型。2020/4/23第三节金属非金属的晶体结构3.2金属原子半径AA（1）原子半径求法：根据金属原子之间的接触距离，就可以推算金属原子半径。例如对A1型结构，只要把原子间最近接触距离除以2就能算出金属的原子半径。例如金属铜（Cu）具有A1型结构，金属原子间的接触距离为