第5章无机薄膜材料与制备技术---1

第四章无机薄膜材料与制备技术4.1薄膜及其特性•一、薄膜的定义及其特性•二、薄膜材料的分类•三、薄膜的结构特征与缺陷•四、薄膜和基片一、薄膜的定义及其特性•什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？•薄膜有时与类似的词汇“涂层”（coating）、“层”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些差别。•通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1µm左右。mmm薄膜材料的特殊性•同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。•由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。•在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。•在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。（1）表面能级很大•表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（Tamm）在1932年进行了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级。•像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。（2）薄膜和基片的粘附性•薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着（adhesion）。•薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力。•附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。•基片和薄膜属于不同种物质，附着现象所考虑的对象是二者间的边界和界面。•二者之间的相互作用能就是附着能，附着能可看成是界面能的一种。附着能对基片-薄膜间的距离微分，微分最大值就是附着力。BABABAIIIIraaU623不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德瓦耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之间的作用力以及其他色散力的总称。设两个分子间的上述相互作用能为U，则U可用下式表示：式中，r为分子间距离；a为分子的极化率；I为分子的极化能；下标A、B分别表示A分子和B分子。用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同，由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移，在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之间相互作用的静电力F为：022F式中，为界面上出现的电荷密度；0为真空中的介电常数。要充分考虑这种力对附着的贡献。费米能级是绝对零度时电子的最高能级.实验结果表明：•①在金属薄膜-玻璃基片系统中，Au薄膜的附着力最弱；•②易氧化元素的薄膜，一般说来附着力较大；•③在很多情况下，对薄膜加热（沉积过程中或沉积完成之后），会使附着力以及附着能增加；•④基片经离子照射会使附着力增加。•一般来说，表面能是指建立一个新的表面所需要的能量。•金属是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。•表面能的相对大小决定一种材料是否和另一种材料相湿润并形成均匀黏附层。•具有非常低表面能的材料容易和具有较高表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材料具有较高表面能，则它容易在具有较低表面能衬底上形成原子团（俗称起球）。•氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固附着。•Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大）物质的薄膜都能比较牢固地附着。•若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等，可以获得附着力非常大的薄膜。•为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜称为胶粘层（glue），合理地选择胶粘层在薄膜的实际应用是极为重要的。（3）薄膜中的内应力•内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力（或本征应力）和非固有应力。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。•由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。•一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生弯曲。•弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之间处于拉伸状态，这种内应力称为拉应力。•另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧，它使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态，这种内应力称为压应力。•如果拉应力用正数表示，则压应力就用负数表示。•真空蒸镀膜层的应力值情况比较复杂。•在溅射成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离子以及中性粒子的轰击之下，在其他参数相同的条件下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越大。与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子从阵点位置碰撞离位，并进入间隙位置，产生钉扎效应（pinningeffect）。•或者这些高速粒子自己进入晶格之中。这些都是产生压应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应力与溅射条件的关系很密切。（4）异常结构和非理想化学计量比特性•薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。•规定把与相图不相符合的结构称为异常结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当Ta在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分压，其生成薄膜的成分却是任意的。)10(xTaNx另外，若Si或SiO在O2的放电中真空蒸镀或溅射，所得到的薄膜的计量比也可能是任意的。)10(xSiOx由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长条件，其计量往往变化相当大。如辉光放电法得到的a-HOSixx:1等，其x可在很大范围内变化。)10(x因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。（5）量子尺寸效应和界面隧道穿透效应•传导电子的德布罗意波长，在普通金属中小于1nm，在金属铋（Bi）中为几十纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。•与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为量子尺寸效应。另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面势垒0V比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，穿过势垒，称为隧道效应。电子穿透势垒的几率为：EVmhaVEVET020022exp)(16其中a为界面势垒的宽度。当EV0时，则T=0，不发生隧道效应。在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄膜的场电子发射中，都起重要作用。（6）容易实现多层膜•多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为复合膜），以改善薄膜同衬底间的粘附性。•如金刚石超硬刀具膜：金刚石膜/TiC/WC-钢衬底欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-钢衬底。•多功能薄膜：各膜均有一定的电子功能，如非晶硅太阳电池:玻璃衬底/ITO（透明导电膜）/P-SiC/i-µc-Si/n-µc-Si/Al和a-Si/a-SiGe叠层太阳电池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在8层以上，总膜厚在0.5微米左右。•超晶格膜:是将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB……排列相互重在一起，人为地制成周期性结构后会显示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超薄层周期结构就称为超晶格结构。当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似的量子化特性，如a-Si:H/a-Si1-xNx:H,a-Si:H/a-Si1-xCx:H……。应用薄膜制备方法，很容易获得各种多层膜和超晶格。二、薄膜材料的分类•按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；•按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；•按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶格膜等。按薄膜的功能及其应用领域分为：•电学薄膜•光学薄膜•硬质膜、耐蚀膜、润滑膜•有机分子薄膜•装饰膜、包装膜（1）电学薄膜①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。③薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。（2）光学薄膜①减反射膜例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜。②反射膜例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜（反射率可达99%以上）等等。（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜①硬质膜用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,Al)N、Ti(C,N)等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蚀膜用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。③润滑膜使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。（4）有机分子薄膜•有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。（5）装饰膜、包装膜①广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。②用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。三、薄膜的形成过程1、化学气相沉积薄膜的形成过程2、真空蒸发薄膜的形成过程3、溅射薄膜的形成过程4、外延薄膜的生长1、化学气相沉积薄膜的形成过程•化学气相沉积是供给基片的气体，在加热和等离子体等能源作用下在气相和基体表面发生化学反应的过程。•Spear在1984年提出一个简单而巧妙的模型，如图1-1所示。•图1-1为典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12典型CVD反应步骤的浓度边界模型2、真空蒸发薄膜的形成过程•真空蒸发薄膜的形成一般分为：凝结过程核形成与生长过程岛形成与结合生长过程（一）凝结过程凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。（二）薄膜的形成与生长•薄膜的形成与生长有三种形式，如图1-2所示：（a）岛状生长模式（b）层状生长模式（c）层岛结合模式3、溅射薄膜的形成过程•由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。•同时给薄膜带来一系列的影响，除了使膜与基体的附着力增加以外，还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构