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原电池电动势的测定实验目的1．测定Zn－Cu电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势；2．学会一些电极的制备和处理方法；3．掌握数字式电位差计的测量原理和正确使用方法。实验原理电池放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。在恒温恒压、可逆的条件下，电池反应有：∆G=-nEF（1）式中，∆G是电池反应的吉布斯自由能变化量，n为电池反应中得失电子的数目；E为电池电动势；F是法拉第常数。测定E值后，即可求得∆G及其它热力学函数，但要求电池反应是“可逆”的，即电池反应为可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求电池在可逆下工作，即充放电必须在准平衡状态下工作，只允许无限小的电流通过电池，因此在设计时设定所谓“盐桥”来消除液接界。所谓液接界是指电池的两个电极周围的电解质溶液性质不同，不处于平衡态，当这两种溶液相接触时存在一个液接液面，在液界面两侧会有离子向相反方向扩散，随时间延长，扩散达到相对稳定，而在液界面上产生一个微小电势差，称之为“液接界电势”。常用盐桥来消除或降低液接界电势。常见盐桥采用高浓度或饱和KCl溶液充满玻璃管，其两端分别与两种溶液相接时，界面上主要由K+、Cl的向稀溶液－扩散，K+、Cl的摩尔电导率接近，因此减小了液接界电势，而且盐桥两端液接界电势－符号相反，可使两端液接界电势抵消一部分。在测量电池电动势时，为使其接近热力学可逆状态，采用电位差计测量，，原电池电动势是两个电极电动势的代数和，由（1）式可推导出电池电动势和电极电势的表达式。Cu－Zn电池：Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu（s）当电池放电时：负极氧化Zn→Zn2+(αZn2+)+2e-正极还原Cu2+(αCu2+)+2e-→Cu总反应：Zn+Cu2+=Zn2++CuαZn2+αCuθ则电池反应的∆G=∆G+RT㏑()(2)αCuαZn2+标准态时：∆G=∆G=-nEF(3)ϑ则E=E-ϑϑRTαZn2+ln(4)nFαCu2+而E=ϕ+-ϕ-所以，对Cu－Zn电池：ϑϕ+=ϕCu2+,Cu-RT1RT1ϑϕ-=ϕZn(5)ln-ln2+,Zn2FαCu2+2FαZn2+对单个离子，其α无法确定，但强电解质活度与平均摩尔浓度有以下关系：αZn=γ±m1αCu=γ±m2(6)2+2+其大小与物质浓度、离子种类、实验温度有关。γ±是离子的平均活度系数，γ±,Zn2+=γ±,Cu2+=0.15因为电极电势绝对值无法测定，实际测量中，需要将某一电极电势作为“零标准”，即参比电极，本实验中采用饱和甘汞电极作为零标准电极。电动势测定必须是在可逆状态下进行，电位差计即是应用对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）来达到平衡状态的。本实验是在室温下测得电极电势，要计算298K标准电极电势φϑϑ2ϕT=ϕ298+α(T-298)+β(T-298)KTθ，则12Cu电极：α=-0.016⨯10V⋅K,β=0Zn电极：α=0.100⨯10V⋅K,β=0.62⨯10V⋅K-3-1-6-2-3-1实验仪器与试剂DSC型电位差计1台标准电池1个饱和甘汞电极1支Cu、Zn电极各一根饱和硝酸亚汞A.R.CuSO4溶液0.1mol⋅L-1饱和KCl溶液A.R.HNO36mol⋅L烧杯若干砂纸-1实验步骤1.将电位差计插上电源预热10分钟，面板上选择开关需置于“内标”档；2.制备电极Cu电极：将Cu电极抛光后浸入6mol⋅LHNO3溶液内除氧化物及污物，清洗后以此作为阴极；另一同法处理的Cu棒作阳极，在镀铜溶液中进行电镀30min，电流密度为20mA/cm2，取出洗净浸入装有0.1mol⋅LCuSO4溶液的电解质中。Zn电极：将抛光后的Zn电极浸入稀H2SO4溶液数十秒，除去表层氧化物，用去离子水冲洗干净，浸入饱和硝酸亚汞溶液中3~5s，取出用滤纸擦拭，上面有一层十分光亮的锌汞齐即可，再用水冲洗，浸入装有0.1mol⋅LH2SO4溶液的电解池中。注意：用后的硫酸、硝酸及硝酸亚汞溶液不要倒掉！保持桌面整洁！3.根据室温计算出标准电池的电动势，用来校正电位差计。E标准/V=1.018646－[40.6(T－293)+0.95(T－293)2－0.01(T－293)3]×10－6-1-1-14.将标准电池接入电路（正负极勿反！）选择开关置于“外标”档，调节面板上的电位旋钮使得显示读书等于第三步计算值，最后一位读数用微调旋钮调节，然后按“清零”旋钮，即校正好仪器。5.将待测电池接入电路，选择开关置于“测量”档，调节面板上的电位旋钮及微调旋钮，使得面板上的电流显示为零，此时的电位值即为待测电池的电动势。因Cu电极易被氧化，先测甘汞－铜、锌－铜电池，最后测锌－甘汞电池；每个电池测3次取平均值。电池组合：-1Hg(s)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||CuSO4（0.100mol⋅L）|Cu（s）Zn(s)|ZnSO4(0.100mol⋅L)||CuSO4(0.100mol⋅L)|Cu(s)Zn(s)|ZnSO4(0.100mol⋅L)||KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)-1-1-1数据记录与处理（1）温度T=293.4KE标准/V=1.018646－[40.6(T－293)+0.95(T－293)2－0.01(T－293)3]×10－6=1.01863Vϕ甘汞/V=0.2415－7.61×10－4(T－298)=0.2450V(2)实验测得电动势列表ϑϑ（3）将计算所得ϕT、列表，并计算相对误差。ϕT、ϕ298实验值的计算：1、(Zn)E=ϕ甘汞-ϕZn2+/Zn⇒ϕZn2+/Zn=ϕ甘汞-E=0.2450-1.06093=-0.81593VϑQϕZn2+/Zn=ϕZn-2+ZnRT1ln2FαZn2+ϑ∴ϕZn=ϕZn2+Zn+2+ZnRT1RT1ln=-0.81593+ln=-0.76273V2FαZn2+2F0.15⨯0.11β(T-298)221ϑϑ2∴ϕZn(298K)=ϕ(T)-α(T-298)-β(T-298)2+2+ZnZnZn20.62=-0.76273-0.100⨯10-3⨯(293.4-298)-⨯10-6⨯(293.4-298)2=-0.76228V2ϑϑQϕZn(T)=ϕ(298K)+α(T-298)+2+ZnZn2+Zn2、(Cu)E=ϕCu2+/Cu-ϕ甘汞⇒ϕCu2+/Cu=ϕ甘汞+E=0.2450+0.04045=0.28545VϑQϕCu2+/Cu=ϕCu-2+/CuRT1ln2FαCu2+RT1RT1ln=0.28545+ln=0.33865V2FαCu2+2F0.15⨯0.1ϑ∴ϕCu=ϕCu2+/Cu+2+/Cu1β(T-298)221ϑϑ2∴ϕCu(298K)=ϕ(T)-α(T-298)-β(T-298)2+2+/CuCu/Cu2=0.33865+0.016⨯10-3⨯(293.4-298)=0.33858VϑϑQϕCu(T)=ϕ(298K)+α(T-298)+2+/CuCu2+/Cu理论值的计算：ϑϕCu2+ϑ(298K)=0.3402Vϕ(298K)=-0.7628V/CuZn2+/ZnϑϕCu1β(T-298)22=0.3402-0.016⨯10-3⨯(293.4-298)=0.34027V2+ϑ(T)=ϕ(298K)+α(T-298)+/CuCu2+/Cuϑϑ∴ϕZn(T)=ϕ(298K)+α(T-298)+2+ZnZn2+Zn1β(T-298)220.62=-0.7628+0.100⨯10-3⨯(293.4-298)+⨯10-6⨯(293.4-298)22=-0.76325Vϑ∴ϕCu2+/Cu(T)=ϕCu(T)-2+/CuRT1RT1ln=0.34027-ln=0.31110V2FαCu2+2F0.100RT1RT1ln=-0.76325-ln=-0.79242V2FαZn2+2F0.100ϑ∴ϕZn2+/Zn(T)=ϕZn(T)-2+/ZnV+0.79242V=1.1035VEtheory=ϕCu2+/Cu(T)-ϕZn2+/Zn(T)=0.31110相对误差：Eexp.-EtheoryEtheory=1.0965-1.1035⨯100%=-0.63%1.1035思考题1.简述对消法原理。解：电位差计所提供的电源电动势与原电池的电源电动势处于反向，即两者在同一电路中的电压方向相反，调节电位差计使电路中电流为零，此时电位差计的电压与原电池的电压相等，达到测量未知电压的目的。2.参比电极应具备什么条件？它有什么作用？解：条件：易制备，电极电位稳定，不易在空气中发生反应。作用：与待测电极形成一个电池，通过测量电池电动势减去已知参比电极的电位来得到未知电极的电位。3.若电池极性接反了有什么后果？解：电位差计的电源电动势与原电池提供的电源电动势方向相同，形成电路短路。4.盐桥有什么作用？选择“盐桥”液应注意什么问题？解：盐桥可以使得电池在可逆条件下工作，即充放电在准平衡状态下工作，只有无限小的电流通过电池。消除液界面由于浓度差带来的电子转移而产生的液接电位，形成阴阳离子的交换，产生回路。应选择正负离子迁移数比较接近的盐类且不与电极溶液产生反应。