锂电池的安全问题

周运鸿武汉大学化学与分子科学学院热烈祝贺锂电池协会成立十周年锂离子电池迅猛发展的十年每年几乎以10%的速度增长，2006年需求超过20亿只电池。我们国家的发展速度更快，十年内大量的电池厂建立，有许多厂的规模在国际上也名列前茅。同时，电解质的生产、电极材料的生产、电池机械的生产也相应的在发展。国家在电池的研究和开发方面也投入了不少资金，像电池基础研究的973项目，开发方面的863项目和攻关项目，这些对于推动我国的电池发展起到重要的作用。我国已经是锂电池生产的大国。18650型电池能量密度的趋势电池高性能的开发CandidateforCathodeMaterials电解质添加剂--改善电池的性能（1）便于石墨表面SEI膜的形成；（2）在SEI膜形成和长期的循环中减少不可逆容量和气体的生成；（3）相对于有机电解液，能提高LiPF6的热稳定性；（4）保护阴极材料不被溶解和不会过充电；（5）改善电解液的物理性质，如离子导电性，黏度，对polyolefineseparator的浸润性等等。电解质添加剂要求--电池的安全性•添加剂可以降低有机电解质的可燃性；•提供过充电保护或增加对过充电的耐受能力；•在滥用情况下终止电池的工作电解质添加剂的分类根据添加剂的功能，它们可分为以下几种：（1）固体电解液界面（SEI）形成的改进剂；（2）阴极保护剂；（3）LiPF6盐的稳定剂；（4）安全保护剂；（5）Li沉积改进剂；（6）其它试剂不断扩充应用的十年LIBbecomesanalmightyrechargeablebattery–Over2Billioncelldemandin06CYwith10+%annualgrowth–SteadydemandincreaseforNBPC/Cellular–Asthe3rdimportantapplication,PowerToolsdemandmorethanexpected–iPod&GamedevicepoweredbyLIBarealsobooming–LIBpoweredUPSiscommercialized,ofcourseLIBHEVwillbemajorin2010’s应用范围的不断扩充电池安全问题引起特别的关注锂离子电池的应用越来越广泛，产量越来越大，事故的几率也有所增多，尽管事故电池仅仅占极小的比例，影响却是非常大。一些批次的电池停止使用或被召回。电池的安全引起广泛的关注，正在加强开展这方面的研究，这里包括电极材料、电解质盐、溶剂、电解质添加剂、电池生产的工艺控制以及电池的诊断技术等等。从热力学的角度分析，电池本身就是一个不稳定体系，只是处于相对稳定的状态。发生在飞机上的鋰电池事故手机电池事故笔记本电脑电池事故BatteriesWerePackagedTogetherinSameBox.PackageCaughtFireinAirCargoSortFacility联邦航空局试验的结果•U.S.DepartmentofTransportation•PipelineandHazardousMaterialsSafetyAdministration•FederalMotorCarrierSafetyAdministration•FederalRailroadAdministration•TransportationSafetyAdministration•NationalTransportationSafetyBoard.•[全国交通安全委员会]•FederalAviationAdministration.[联邦航空局]关注锂离子电池安全和运输事故分析18650电池的考察Step1-photographsystemStep2-X-raypackandcellStep3-CTScanStep4-unrollincidentcellParticleContaminationonTopofCellWindingsPossibleSource:BurrsonCIDParticleContaminationonTopofCellWindings截面的例子18650新电池的截面制造过程的问题-外来的碎片机理分析铜枝晶的生长铜枝晶的生长DetectingMicro-shorts•Micro-shortcanindicatepresenceofmetalparticles•Impuritiessuchasmetalparticlescanleadtomicro-shortandsafetyevent•Acellwithmicro-shortindicateschemicalstateofcharge(SOC)sharplydeviatingfromothercells.•TheabnormalrateofchangeofSOCisalsoindicativeofamicro-short•Thisparameterscanbeusedfordetectingcellanomaly.电池的质量问题1在中国制造电池手工比较多，特别是认为不太重要的工序，是电池质量的问题之一；2采用的材料的质量稳定性是问题之二。这两点我我们与日本、韩国有一定的差距。劳动力便宜是我们的优势，如何发挥这一优势？•培训电池制造的工人，灌输良好的工作习惯；•稳定熟练技工ECER非水电池的过充保护技术不可逆保护：可聚合单体添加剂可逆保护：温度敏感电极电压敏感隔膜氧化还原电对穿梭剂穿梭反应的基本要求1穿梭反应必需高度可逆2反应的氧化电势必需稍高于正极的正常截止电势，又必需低于溶剂的分解电势3穿梭物质在电池的电化学窗口内必需高度稳定4穿梭物质的氧化态和还原态在电解质中都要高度溶解，并能很快扩散ECER氧化还原电对穿梭电对原理：在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时，R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。RedoxChemistryofStabiLifeTMSaltsfromAIRPRODUCTSLi2B12F12盐-StabiLifeTMSaltsLi2B12F12盐中含有两个锂离子，这种盐在4.7V左右（比锂离子电池略高的电压）显示有一对氧化还原的穿梭反应，这对于锂离子电池在过充电时的安全，是十分有希望的电解质盐。B12F12的窜状结构的热稳定性较好，Li2B12F12在EC/DMC(3:7weight)中最大的电导率是7.7mS/cm。虽然它的最大溶解度仅仅0.3~0.4M，锂离子的浓度则相当于0.6~0.8M，因为一个盐分子中有两个鋰。OverchargeProtectionDuetoRedoxShuttling包覆有效改善热失控Chem.Mater.,Vol15,No.16,2003一点看法中国已经是世界电池生产大国，但是还不是技术全面领先的强国，需要加强电池的基础研究、应用研究，需要加强研究成果的快速转化，这需要电池的生产企业、研究单位以及大学紧密地结合，这点我们与国外有较大的差距，发达国家的大公司和大学、研究单位结合非常紧密