14-加速溶剂萃取(ASE)原理及其在环境领域中的应用

加速溶剂萃取（ASE）原理及其在环境领域中的应用赛默飞应用研究中心车金水[e-mail]2“Proprietary&Confidential”传统样品前处理方式及其问题•传统的样品前处理方式：•以索氏提取为主，还包括：超声提取、微波提取、超临界提取、煮沸及手工振摇等提取方法•需要消耗大量的溶剂•有时达到几百毫升•应用领域覆盖面较窄（样品量范围、使用溶剂范围）•需要较长的时间•几小时到几天时间•自动化程度不容易提高•经常是是样品分析的瓶颈3“Proprietary&Confidential”什么是ASE™？•ASE是：AcceleratedSolventExtraction•加速溶剂萃取的缩写•是用溶剂对固体、半固体的样品进行提取的技术•ASE原理是选择合适的溶剂、并增加溶剂的温度（40℃~200℃）和压力（1500psi）来提高提取过程的效率•ASE可用于：索氏提取、超声提取、微波提取、超临界提取、煮沸、手工振摇等传统提取方法所适用的领域•ASE技术的特点是：应用领域宽、速度快、使用溶剂少•可用各种不同极性的溶剂•10g样品仅用15mL溶剂，仅约15min提取4“Proprietary&Confidential”ASE®350原理图检测萃取池体积萃取完成装载萃取池氮气吹扫静态萃取填充溶剂，加热，加压用新鲜的溶剂冲洗24707泵溶剂A溶剂B溶剂C释放阀加热炉萃取池静态阀收集瓶混合阀5“Proprietary&Confidential”溶剂提取技术的比较技术样品大小(克)溶剂体积(毫升)溶剂/样品平均提取时间索氏提取超声提取微波提取自动索氏ASE™1~100305101~100300~500300~400305015~4516~3010~13651.54~48小时0.5~1小时0.5~1小时1~4小时12~20分钟6“Proprietary&Confidential”ASE：增加温度及压力的作用•增加温度•有利于克服基体效应，加快解析动力学，提高溶质的溶解能力•降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散•提高提取效率及速度•增加压力•使溶剂在其沸点以上时仍保持液态•快速充满提取池；有利于溶剂进入低压时封闭的微孔•压力对绝大多数样品的提取回收率与效率没有影响7“Proprietary&Confidential”PercentRecoveryPercentRecovery002020404060608080100100120120MTBEEtherTolueneHex:IPACHCl3CH2Cl2AcetoneTHF溶剂及温度对提取的影响婴儿营养配餐中脂肪提取的回收率1000psi，3cycles，gravimetricanalysis100℃125℃8“Proprietary&Confidential”PercentRecoveryPercentRecovery02020404060608080100100120120MTBEEtherTolueneHex:IPACHCl3CH2Cl2AcetoneTHF压力对提取的影响婴儿营养配餐中脂肪提取的回收率100℃，3cycles，gravimetricanalysis1000psi1500psi9“Proprietary&Confidential”ASE™的选择性提取•根据分析物极性不同，选择不同的溶剂•分步提取•根据极性进行不同溶剂分步萃取，达到脱脂或去除杂质的目的•在线净化•在提取池底部加相关的吸附剂，选择性去除杂质•相当于过SPE小柱，达到萃取净化一步完成样品和分散剂不同的吸附过滤层萃取流方向用不同溶剂对同一种烟叶进行提取的结果10“Proprietary&Confidential”针对不同待分析物可选择不同的溶剂待分析物组分文献中使用过的溶剂有机氯杀虫剂正己烷，正己烷/丙酮多氯联苯（PCBs）正己烷，正己烷/丙酮半挥发性物质二氯甲烷,二氯甲烷/丙酮多环芳烃二氯甲烷,二氯甲烷/丙酮，乙腈二恶英/呋喃（PCDDs/PCDFs）甲苯，丙酮，正己烷，正己烷/丙酮有机磷杀虫剂二氯甲烷，二氯甲烷/丙酮含氧苯基除草剂（PhenoxyHerbicides）二氯甲烷/丙酮/磷酸石油总烃二氯甲烷/丙酮，正己烷/丙酮，庚烷/丙酮爆炸物丙酮，乙腈，甲醇药物成份甲醇，乙醇，乙腈，水或水的混合物天然产物乙醇，甲醇，乙酸乙酯,水或水的混合物油脂正己烷，石油醚，氯仿，二氯甲烷11“Proprietary&Confidential”用于不同净化目的的吸附剂吸附剂可除去的干扰物待分析物活性炭有机物非极性化合物，二恶英铜粉硫元素多残留杀虫剂离子交换树脂有机、金属和离子干扰阴离子，阳离子，有机金属（砷）C18树脂有机物、脂肪、叶绿素非极性化合物酸性硅胶油脂和油PCB、溴化阻燃剂铝粉油脂、叶绿素、蛋白杂质胺、高氯酸和PCBFlorisil™树脂油、油脂和蜡质杀虫剂和芳香物12“Proprietary&Confidential”ASE™的突出优点•快速，通常是15分钟左右•溶剂用量少，10克样品大约用15毫升溶剂，运行费用低•提取效率高，重复性好•应用领域宽•处理的样品量范围宽，有从1ml至100ml的多种提取池•样品基体影响小，可以提取含水分较高的样品•可使用各种极性溶剂，并可同时选用四种溶剂提取•非常有利于新方法的开发•安全，全自动，真正的无人看管•EPA标准方法：USEPAMethod3545A13“Proprietary&Confidential”ASE-2001995SolventController1996AutoASESoftware1997ASE-3002000ASE的发展轨迹19951997199819992000200120022003199620042005200620072008ASE-1002002ASESolventEvaporationSystem2005ASE-1502008ASE-350200814“Proprietary&Confidential”ASE®100,200及300ASE100ASE200ASE30015“Proprietary&Confidential”ASE®150及350ASE150ASE35016“Proprietary&Confidential”ASE®标准方法•USEPA方法3545A•有机氯有机磷,石油烃,二噁英,除草剂和半挥发性物质等•USEPA方法6850和6860用于分析高氯酸盐•ASTME2866-2012加压流体萃取法和液相分析测定土壤中的异丙基乙基甲基膦酸异丙酯甲酯、甲基膦酸、甲基膦酸和甲基磷酸片呐酯的标准试验方法•国标GB/T19649–2006对谷物中475种农药残留及相关化学品残留量分析•国标GB/T23376-2009对茶叶中农药残留的分析•国标GB/T22996-2008人参中多种人参皂苷含量的测定-液相色谱-紫外检测法•德国L00.00–34方法，对粮食中杀虫剂的分析•ASTMD7210，聚合物中添加剂的分析•ASTMD7567-2009，聚乙烯塑料中含胶量检测17“Proprietary&Confidential”ASE在环境中的应用•土壤•淤泥•沉积物•植物和动物组织•PUF和XAD树脂•基本上所有固体、半固体环境样品均可用来分析18“Proprietary&Confidential”ASE®环境方面的应用•U.S.EPAMethod3545A•氯代二苯并二噁英类化合物(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃类化合物(PCDFs)•杀虫剂和除草剂•PAHs和半挥发物质•PCBs•Dioxins和furans•TPH石油总烃•爆炸物•AirSamples•PUFfilters•Tenaxresins•PUF（polyurethanefoam）cartridges•石英过滤片•XAD树脂和木炭滤层•Organotinandorganoarseniccompounds•Ionicmaterials19“Proprietary&Confidential”接受ASE®的机构•EPAMethod3545A•美国的国家标准和技术学会（NIST－NationalInstituteofStandardsandTechnology）仅使用两种提取技术保证所有有机物标准参考原料（SRMs）的提取：•即：索式提取及ASE•而超声法（Sonication）并不保证对所有SRM物质提取的可靠性或彻底程度•被CLPSOWOLM04.2所承认•CLPSOW＝ContractLabProgramStatementofWork20“Proprietary&Confidential”ASEisnowusedinover2000environmentallabsworldwideUSEPA3545A标准方法•“ASEisamicroextractiontechniquedevelopedbyDionexasMethod3545A.ThismethodisapplicabletovirtuallyalloftheextractableorganicsontheRCRAtargetanalytelist.”BarryLesnik,USEPASW-846OrganicMethodsManager21“Proprietary&Confidential”EPA标准方法3545A的描述•ASE®等价于或更好于现在现存的各种提取方法，用于：•OCP,OPP,BNA,PCB,herbicides,PCDD,PCDF,TPH•只有索式提取有如此宽的应用范围•未观察到携带或交叉污染现象•未观察到热降解现象•低邻苯二甲酸酯水平（phthalate）•没有底物影响或浓度影响效应•样品量范围很宽•ASE方法十分耐用并可靠22“Proprietary&Confidential”ASE是美国国家环保署标准方法23“Proprietary&Confidential”EPA3545A提取条件提取条件OCPOPPBNAHerbicides温度100°C100°C100°C100°C压力1500psi1500psi1500psi1500psi时间12min12min12min12min溶剂Hexane/acetoneDCM/acetoneDCM/acetoneDCM/acetone/H3PO424“Proprietary&Confidential”EPA对ASE®评估结果提取组分技术对比相关回收率Organochlorinepesticides(OCP)自动索氏提取97.3%Organophosphoruspesticides(OPP)自动索氏提取99.2%Semivolatiles(BNA)索氏提取98.6%Chlorinatedherbicides振摇112.9%Polychlorinatedbiphenyls(PCB)多种方法98.2%Polycyclicaromatichydrocarbons(PAH)多种方法104.8%25“Proprietary&Confidential”土壤和沉积物有机物提取26“Proprietary&Confidential”ASE萃取环境样品中的多环芳烃（PAHs）•ASE条件：•萃取溶剂：正己烷/丙酮(1:1)•萃取温度：100℃•预热时间：5min•静态萃取时间：5min•循环次数：2次•吹扫体积：60%•吹扫时间：60s•时间消耗：18min•溶剂消耗：60ml•检测：HPLC-FLD或GC/MS27“Proprietary&Confidential”ASE萃取环境样品中的PAHs（续）RT:5.00-33.5051015202530Time(min)05101520253035404550556065707580859095100RelativeAbundance6.058.478.8213.0410.1013.2118.1717.3226.9423.0628.0831.8331.756.2813.6229.4612.