第二章 金属电化学腐蚀原理

海洋工程材料主讲人：黄翔中国海洋大学本科生课程第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.1什么是腐蚀（corrosion）？埃文斯：金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化。方坦纳：金属腐蚀是金属冶金的逆过程。尤利格：物质（或材料）的腐蚀是物质（或材料）受环境介质的化学、电化学作用而被破坏的现象。曹楚南：金属腐蚀是金属材料由于受到介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从而遭受破坏（的现象）。第二章金属电化学腐蚀原理2.1.1什么是腐蚀？目前一致认可的定义是：材料腐蚀是材料受其周围环境介质的化学、电化学和物理作用下引起失效破坏的现象。金属腐蚀是金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。非金属腐蚀是非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物理作用下，出现老化、龟裂、腐烂和破坏的现象。§2.1腐蚀的基本概念第二章金属电化学腐蚀原理2.1.2金属腐蚀的分类§2.1腐蚀的基本概念1.按腐蚀过程的历程分类：1）化学腐蚀（chemicalcorrosion）金属表面与非电解质发生纯化学反应而引起的损坏。通常在干燥气体及非电解质溶液（如石油、苯、醇等）中进行。特点：在腐蚀过程中，电子的传递在金属与氧化剂之间进行，腐蚀不产生电流。例如，化工厂里的氯气与铁反应生成氯化亚铁。2）物理腐蚀（physicalcorrosion）金属由于单纯的物理溶解作用所引起的损坏。在液态金属中可发生物理腐蚀。例：用来盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液态锌所溶解而损坏。第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.2金属腐蚀的分类1.按腐蚀过程的历程分类：3）电化学腐蚀（electrochemicalcorrosion）金属表面与电解质溶液发生电化学反应而产生的破坏，反应过程中有电流产生。电化学腐蚀至少有一个阳极反应和阴极反应，并有流过金属内部的电子流和介质中的离子流构成电流回路。阳极反应：金属的氧化过程，金属失去电子而成为离子，进入溶液；阴极反应：氧化剂的还原过程，电子在阴极被氧化剂（氧气、H+）吸收。电化学与力学作用共同导致破坏：应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.2金属腐蚀的分类2.按腐蚀的形式分类：1）全面腐蚀（generalcorrosion）腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。例：碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀。2）局部腐蚀（localizedcorrosion）腐蚀作用仅局限在金属表面的某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。（1）无应力条件下的腐蚀形态：电偶腐蚀、小孔腐蚀（点蚀、坑蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、剥蚀（层蚀）、丝状腐蚀等。（2）有应力条件下的腐蚀形态：应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、氢损伤等。第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.2金属腐蚀的分类2.按腐蚀的形式分类：2）局部腐蚀（localizedcorrosion）（1）无应力条件下的腐蚀形态：a.电偶腐蚀（galvaniccorrosion）：异种金属相互接触，在电解质介质中发生的电化学腐蚀。例：普通碳钢与铜接触，共处于海水中的腐蚀。b.小孔腐蚀（pittingcorrosion，又称点蚀、坑蚀）：一种腐蚀集中于金属表面很小的范围内并深入到金属内部的腐蚀形态。小孔腐蚀发生于易钝化的金属，如不锈钢、钛、铝合金等。第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.2金属腐蚀的分类2.按腐蚀的形式分类：2）局部腐蚀（localizedcorrosion）（1）无应力条件下的腐蚀形态：c.缝隙腐蚀（crevicecorrosion）：当金属表面上存在异物或结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难所引起缝隙内金属腐蚀的现象。例如，金属铆接板、螺栓连接的结合部等情况下金属与金属形成的缝隙，金属同非金属（包括塑料、橡胶、玻璃等）接触形成的缝隙，以及砂粒、灰尘、脏物及附着生物等沉积在金属表面上形成的缝隙等等。含氯溶液最易引起缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的机理？第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.2金属腐蚀的分类2.按腐蚀的形式分类：2）局部腐蚀（localizedcorrosion）（1）无应力条件下的腐蚀形态：d.晶间腐蚀（intergranularcorrosion）:在金属晶粒未受到明显侵蚀情况下，在晶粒边界上发生腐蚀，并沿着晶界向纵深发展的现象。晶间腐蚀的原因：晶界处存有杂质或合金偏析，如铝合金的铁偏析、黄铜的锌偏析、高铬不锈钢的碳化铬偏析等。e.选择性腐蚀（selectivecorrosion）:由于合金组分电化学性质的差异或合金组织的不均匀，造成金属中某组分或相优先溶蚀到电解质溶液中的现象。实例：黄铜脱锌、灰口铸铁的“石墨化”腐蚀第二章金属电化学腐蚀原理2.1.2金属腐蚀的分类§2.1腐蚀的基本概念2.按腐蚀的形式分类：2）局部腐蚀（localizedcorrosion）（2）有应力条件下的腐蚀形态：a.应力腐蚀开裂（stresscorrosioncracking）:金属在拉应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏。三个基本条件：特定的合金成分、足够大的拉应力、特定的腐蚀介质实例：奥氏体不锈钢--海水(Cl-)、低合金钢—海水(H2S)、铜合金—海水(NH4+)特点：肉眼难以观察、没有预兆、突然破坏。危害最大的局部腐蚀。第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.2金属腐蚀的分类2.按腐蚀的形式分类：2）局部腐蚀（localizedcorrosion）（2）有应力条件下的腐蚀形态：b.腐蚀疲劳（corrosionfatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏。特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性，氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。c.氢损伤（hydrogendamage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。第二章金属电化学腐蚀原理2.1.2金属腐蚀的分类§2.1腐蚀的基本概念2.按腐蚀的形式分类：2）局部腐蚀（localizedcorrosion）（2）有应力条件下的腐蚀形态：d.磨损腐蚀（erosioncorrosion）:由于腐蚀介质和金属表面之间的相对运动引起金属的加速破坏或腐蚀。磨损腐蚀的三种形式：摩振腐蚀、冲击腐蚀（湍流腐蚀）、空泡腐蚀。摩振腐蚀：又称磨损氧化，发生在大气中。多发部件：引擎、机车、螺栓冲击腐蚀：湍流对金属突出部位冲击。泵出口处、管路弯头空泡腐蚀：水泡的水锤作用去除保护膜。螺旋桨叶片、内燃机活塞套第二章金属电化学腐蚀原理§2.1腐蚀的基本概念2.1.2金属腐蚀的分类3.按腐蚀的环境分类：1）自然环境腐蚀：大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、微生物腐蚀2）工业环境介质中的腐蚀：（1）化工介质中的腐蚀：酸碱盐溶液、有机化合物、含水的有机溶剂介质等（2）熔融介质中的腐蚀：熔融盐、高温液体金属4.按腐蚀的温度分类：1）常温腐蚀：2）高温腐蚀5.按腐蚀时是否有水存在分类：1）湿腐蚀；2）干腐蚀第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应的阳极过程和阴极过程是分区进行的。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.1腐蚀原电池将锌片和铜片浸入稀硫酸水溶液中，再用导线把它们连接起来组成原电池(图2-1)。这时由于锌的电位较低，铜的电位较高，它们各自在电极／溶液界面上建立的电极过程平衡遭到破坏，并在两个电极上分别进行电极反应，这时就有电流产生。电子自负极通过外导线流向正极，即从锌片流向铜片，电流则从正极流向负极，即从铜片流向锌片。锌电极（阳极）：Zn→Zn2＋+2e（氧化反应）铜电极（阴极）：2H++2e→H2↑（还原反应）Zn+2H+→Zn2++H2↑（整个电极反应）第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.1腐蚀原电池铜锌电池作用的结果：锌溶解了，即锌在电解质溶液中受到了腐蚀。所以，电化学腐蚀是原电池作用的结果，这种原电池称为腐蚀原电池．或称腐蚀电池。铜锌电池中锌电极，因为它是一种较活泼的金属，电位较负，容易失去电子而溶解成为正离子，就遭到腐蚀；而铜的电位较正，不易失去电子，不溶解而不腐蚀。阳极锌与阴极金属电位差愈大，锌的腐蚀速度愈快。如果我们将铜和锌直接接触，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也将发生与上述原电池同样的反应第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.1腐蚀原电池直接接触腐蚀与原电池的区别：锌溶解后所提供的剩余电子不是通过外电路，而是流入与它直接接触的铜，并在铜表面为溶液中的氢离子所吸收，氢气在铜表面形成并逸出。只要溶液中有氢离子存在，阴极反应就会继续进行，锌就会继续溶解。上述铜锌腐蚀电池铜电极和锌电极尺寸较大，肉眼可见，属于宏观腐蚀电池。但是，通常我们见到的，即使是一块金属，浸入腐蚀介质中，如一块工业用锌放入硫酸溶液中，也会发生溶解。原因：工业锌中含有铁杂质，杂质电位一般较锌的电位高，于是构成了锌为阳极，杂质为阴极的许许多多微小的腐蚀电池。这种腐蚀电池称为微观腐蚀电池。第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.2腐蚀电池的电极过程金属电化学腐蚀由下列三个过程组成：（1）阳极过程，即金属溶解：M+n·ne→Mn++ne（2）电子从阳极区流入阴极区，（3）阴极过程，从阳极区来的电子被去极化剂(如酸性溶液中的氢离子或中性和碱性溶液中的溶解氧等)所吸收。氢离子的还原反应：H++e→HH+H→H2第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.2腐蚀电池的电极过程发生金属的电化学腐蚀必须具备三个条件：(1)金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀介质中存在着电极电位差，(2)具有电极电位差的两电极处于短路状态，(3)金属两极都处于电解质溶液中。阳极：金属离子从阳极转入溶液，在阳极－溶液界面上发生氧化反应而释放电子；阴极：在溶液－电极界面上发生接受电子的还原反应。这两种反应除有分子、离子外，还有电子参加反应，故叫电化学反应第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.3腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池(1)异金属电池这是两种或两种以上不同金属相接触，在电解质溶液中构成的腐蚀电池，又称腐蚀电偶。在实际金属结构中常常有不同金属相接触，可观察到电位较负的金属(阳极)加速腐蚀，而电位较正的金属(阴极)腐蚀减慢，甚至得到保护。构成异金属电池的两种金属电极电位相差愈大，引起的局部腐蚀愈严重。这种腐蚀破坏称为电偶腐蚀。例如，舰船推进器是用青铜制的，舰船在海洋中航行时，由于青铜的电位较高，钢制船体的电位较低，由此构成腐蚀电池，钢制船体成为阳极而遭受腐蚀。第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.3腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池(2)浓差电池同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极，溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。第二章金属电化学腐蚀原理§2.2电化学腐蚀原理2.2.3腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池(3)温差电池浸入电解质溶液中金属各部位由于温度不同可能形成温差电池。温差电池腐蚀常发生在热交换器、锅炉等设备中，例如碳钢热交换器，高温部位的碳钢电位低，成为腐蚀电池的阳极；低温部位碳钢电位高，成为阴极，形成了温差电池。第二章金属电化学腐蚀原