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第二章高分子基础知识1.高分子的基本概念高分子是通常是指分子量高达104～106，且由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成，又称为聚合物。高分子定义：高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接，且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。PolymerMacromolecule=?CH2CHCH2CHCH2CHClClCl结构单元重复单元CH2CHCln链节重复单元数聚合度由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，称为单体上述的单体是氯乙烯，也称为单体单元对聚氯乙烯这一类聚合物来说，结构单元、重复单元、单体单元是相同的。由一种单体聚合而成得聚合物称为均聚物，如聚氯乙烯、聚乙烯。由两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物，如氯乙烯－醋酸乙烯共聚物。注意：有的聚合物的结构单元和单体单元是不一样的，聚酰胺一类聚合物，如尼龙66（3）的重复单元由-NH(CH2)6NH-和-CO(CH2)4CO-两种结构单元组成，这两种结构单元比其单体己二胺NH2(CH2)6NH2和己二酸HOOC(CH2)4COOH要少一些原子，是聚合过程中失去水的结果，这种结构单元不宜再称为单体单元。NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn结构单元结构单元重复单元2.聚合物的分类和命名从制成的材料的性能和用途常将聚合物分为供塑料用、橡胶用、纤维用的三大类。加涂料、粘合剂和功能高分子则有六大类由聚合物制成的塑料、橡胶、纤维称为三大合成材料。目前功能高分子已成为新的一类。分类从高分子化学的角度来看，一般应以有机化合物分类为基础。碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙烯等。杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、等。这类大分子都有特征基团。元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝等原子组成，但侧链却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。如果主链和侧基均无碳原子则称为无机高分子。命名常规用法和俗名一种单体经加聚制成的聚合物，常以单体名前冠以“聚”字，如聚乙烯、聚苯乙烯等；由两种不同的单体聚合成的产物，常取两种单体的简名，后缀“树脂”来命名。如苯酚和甲醛，尿素和甲醛，甘油和邻苯二甲酸酐的缩聚产物分别称作酚醛树脂、脲醛树脂和醇酸树脂。“树脂”是一个术语，指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等商业上的常用名尼龙代表聚酰胺一大类。尼龙后的第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个或以后的数字则代表二元酸的碳原子数。尼龙－610就是己二胺和葵二酸的反应产物。尼龙名字后面只附一个数字的则代表氨基酸或内酰胺的聚合物，数字也代表碳原子数，如尼龙6是已内胺的聚合物“纶”字作为合成纤维的商品名的后缀字涤纶（的确良）是一种聚酯纤维，代表聚对苯二甲酸乙二酯；面纶代表尼龙6；维尼纶代表聚乙烯醇缩醛；腈纶（人造羊毛）代表聚丙烯腈；氯纶代表聚氯乙烯；丙纶代表聚丙烯。橡胶许多合成的生橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后缀“橡胶”二字来命名，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶，丁（二烯）（丙烯）腈橡胶，乙（烯）丙（烯）橡胶等IUPAC的系统命名法原则：1.确定重复单元结构；2.排好重复单元中次级单元（subunit）的次序；先写有取代基的部分，如聚氯乙烯应写成聚（1－氯代乙烯）。先写所连接的侧基元素最少的，如聚丁二烯的应写成聚（1－次丁烯基）poly(1-butenylene).3.给重复单元命名；4.在重复单元前加一“聚”字（poly-）。如：聚乙烯为聚亚甲基Poly(ethylene)、聚碳酸酯为聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)学术论文中一定要用3.聚合反应聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类按聚合机理分类加聚反应缩聚反应逐步聚合连锁聚合或按反应过程中有无小分子生成分类聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。除极少数无机低分子如水、氨、硫化钠、硫等可以参与某些聚合反应外，绝大多数高分子化合物的单体都是有机物。自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合单体加成而聚合起来的反应称作加聚反应（AdditionPolymerization）。产物称作加聚物，加聚物的元素的组成与单体相同，仅仅时电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。CH2CHClCH2CHClnn缩聚反应（CondensationPolymerization）往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子附产物产生。缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。NH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COHOHn++(2n-1)H2Onn连锁聚合（ChainPolymerization）的特征：整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成。各步的反应速率和活化能差别很大。链引发时活性中心的形成，活性中心可以时自由基、阳离子、阴离子。因此而有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。单体只能和活性中心反应而使链增长，但单体彼此之间不能反应。活性中心的破坏就是链终止。烯烃类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子逐步聚合（Steppolymerization）的特征：在低分子转变成高分子的过程，反应是逐步进行的，即每一步的反应速率和活化能大致相同。反应早期，大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期内转化率很高。随后，低聚物间继续反应，分子量缓慢增加，直至转化率很高时，分子量才达到较高的数值。在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间产物的任何两分子间都能反应。绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。4.分子量聚合物的强度是和分子量密切相关的1002003004005006000123456CBA机械强度聚合度聚合物加工性能于分子量有关，分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。所以高分子的分子量并不是越高越好。低分子化合物一般有一固定的分子量，如甲烷为16等等。聚合物是由一系列分子量（聚合度）不等的同系物高分子的混合物，因此聚合物的分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布的问题。这种分子量的不均一性，称为多分散性。1.数均分子量定义：总质量W为分子总数所平均。通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定2.重均分子量定义:某一体系中具体的重量和分子量的综合。通常由光散射法测定3.粘均分子量a是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数。一般在0.5~0.9之间。值略低于测量方法：粘度法聚合物多分散性的表示方法（1）以表示分子量分布宽度，简称分布指数（distributionindex）。对分子量均一体系＝，比值为1。比值越大，表明分布越宽。一般(2)分子量分布曲线5.线型、支链型和体型大分子高分子长链的特点，决定了高分子结构的多重性和复杂性。单个高分子链的链结构（高分子化学）高分子链排列，堆砌时的聚集态结构（高分子物理）（远程结构aggregatingstructure）重复单元结构的化学组成与结构。（化学结构）相互间的链合方式，序列和空间排列。（近程结构）高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。（1）线形聚合物二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。（2）支链形聚合物多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。高分子的形状（3）交联形聚合物交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。（4）其它形状的聚合物除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。高分子的形状结构单元间的连接方式：头－头、头－尾和尾－尾。分子链间的连接方式：支链（接枝）、交联。重复结构单元的化学组成是影响聚合物性能的重要因素。如：聚乙烯.聚丙烯，聚苯乙烯这些碳链高聚物是憎水的。主链中含杂原子的聚合物易起化学反应。6.大分子微结构高分子链中，结构单元和其相邻结构单元以化学键键接固定下来的空间主体排布称为高分子链的构型（confignration）也称高分子链的一次结构。不同构型称立体异构。等规（全同）立构isotactic间规（间同）立构syndiotactic无规立构atactic共价键的特点是键能大（130～630kJ/mol），原子间距离短（1.1×10-10～1.6×10-10）两键间夹角基本一定。例如：碳－碳键角约109°28’。聚合物的热稳定性与键能大小有关。高分子链的化学结构是由高分子合成反应来决定的。高分子化学所要追求的目标之一就是合成预定结构的聚合物，进而获得预定性能的高分子材料。