速凝剂与早强剂

速凝剂与早强剂2014.5.121目录一、概述二、速凝剂三、早强剂四、早强减水剂五、发展现状六、工程应用与注意事项2概述一、基本概念二、水泥的水化与硬化1.硅酸盐水泥熟料单矿物的水化2.硅酸盐水泥的水化三、电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响四、难溶电解质的溶度积规则3概述之基本概念速凝剂与早强剂的区别速凝剂是能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，广泛应用于喷射混凝土、灌浆止水混凝土及抢修补强混凝土工程中；早强剂是指能提高混凝土或砂浆的早期强度的外加剂；一般来说，凝结速度快的早期强度也高，但是有时凝结速度快的，但早期强度不一定高；（例如：假凝）早强和促凝是两个不完全相同的概念，因此国家规定早强剂对凝结时间的影响在-60min—+120min。4概述之水泥的水化与硬化硅酸盐水泥熟料单矿物的水化一、硅酸三钙的水化22222)Ca(OH)(3OHSiOCaOOHSiO3CaOxyxn)CH(3H-S-COHSC23xn5概述之水泥的水化与硬化6（1）预诱导期硅酸三钙接触水后迅速溶解并放热，约15min内结束。（2）诱导期速率极慢，一般持续1~4h，是水泥浆体在几小时内保持塑性的原因。初凝时间相当于诱导期的结束。（3）加速期反应重新加快，速率随时间增长，出现第二放热峰，达到峰顶时基本结束（4~8h）。此时终凝已过，开始硬化。（4）减速期反应速度逐渐降低，约持续12~24h。（5）稳定期反应速度很低，完全受扩散速率控制。概述之水泥的水化与硬化7二、硅酸二钙的水化•水化过程与C3S基本相同•水化速率很慢，为C3S的1/20•水化产物中的C-S-H比例较C3S大，CH生成量比C3S的少，对后期强度及耐久性有利概述之水泥的水化与硬化22222)Ca(OH)(2OHSiOCaOOHSiO2CaOxyxn)CH(2H-S-COHSC22xn8概述之水泥的水化与硬化三、铝酸三钙的水化•迅速，受溶液中氧化钙、氧化铝浓度和温度影响很大。•常温•C4AH19在湿度低于85%，转化成C4AH13。•C4AH19、C4AH13和均为六方片状晶体，为亚稳相，会转化为C3AH6等轴晶体。821943AHCAHC27HA2C6382134AH2CAHCAHC9概述之水泥的水化与硬化633AHC6HAC1343AHCH21CHA2CCHHS3CAC14HHS3CAHC3232134•液相的氧化钙饱和•温度较高•水泥缓凝原因10铝酸三钙的活性石膏掺量水泥凝结情况低少正常凝结高多正常凝结（稍快）高少快凝高无或极少闪凝低多假凝概述之水泥的水化与硬化铝酸三钙的活性和石膏掺量对水泥凝结时间的影响11概述之水泥的水化与硬化四、铁铝酸四钙•较C3A略慢，水化热低，产物与C3A相似。•无石膏•C4(A,F)H13会转化为C3(A,F)H6；温度较高，则直接形成C3(A,F)H6。•有石膏•石膏不足1344F)H(A,C2H24AFCCH323HS3CF)(A,C123HSCF)(A,C12硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化不是单矿物水化的简单加和，各矿物之间存在复杂的相互作用；石膏的硫酸根离子溶入液相后对铝酸盐的水化有延迟作用，却可以加快硅酸盐水泥的主要矿物——硅酸盐的水化；水泥的水化受到很多因素的影响，各矿物的水化反应的活性以及水泥颗粒周围的环境有很大的关系，例如碱的含量、外加剂的种类以及拌合水引入的杂质种类和浓度，还有就是温度。概述之水泥的水化与硬化13凡是对胶体凝聚过程产生直接或间接影响的因素，都会对水泥的凝结过程产生影响，而水泥颗粒的凝聚过程受到水泥颗粒双电层结构的强烈影响。动电电位绝对值提高，水泥颗粒分散作用增强，动电电位绝对值降低，凝聚增强。由于胶粒表面带某种电荷，则固液两相分别带有不同符号的电荷（整个胶体溶液是电中性的），在界面上形成了双电层结构。电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响双电层结构14电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响AgIK+I－碘化银胶团示意图（KI过量）以AgI的水溶胶为例。固体粒子AgI称为“胶核”。若稳定剂是KI，则胶核吸附I－带负电，反号离子K+一部分进入紧密层，另一部分在扩散层。胶核与紧密层的反号离子构成“胶粒”。溶胶中的独立运动单位是胶粒，胶粒与扩散层离子构成“胶团”。可用下式表示：胶团胶粒胶核KK)(I)AgI(xxnnxm紧密层扩散层15电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响胶体粒子的双电层结构粒子的相反电荷离子是由紧密层和扩散层两部分组成。紧密层中的反号离子被束缚在胶体粒子周围，扩散层中的反号离子虽受胶体粒子的静电引力的影响，但可脱离胶体粒子而移动。（设粒子荷负电）+++++++++++++紧密层扩散层电势双电层示意图16电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响0：固体表面和液体内部的总的电位差+++++++++++++紧密层扩散层电势0动电位（电势）:紧密层的外界面与本体溶液之间的电势差。17电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响dd´0bb'电解质对电势的影响电势对其它离子十分敏感，外加电解质的变化会引起电势的显著变化。因为外加电解质浓度加大时，会使进入紧密层的反号离子增加，使得粒子外界面与溶液本体的电势差减小，即电势下降，从而使双电层变薄。扩散层的压缩作用18电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响+-0甚至胶体粒子有时会由于某种电解质的加入而改变电泳方向，即电势改变符号。此时，进入紧密层的反号离子电荷除中和固体表面的电荷外还有剩余。电势改变符号是由于胶体粒子表面对某种反号离子具有很强的吸附能力，从而吸附了过多的反号离子。19双电层结构除了受到电解质离子溶度的影响之外，高价离子还能通过离子交换和吸附作用来影响双电层结构。电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响离子交换作用胶团外界的高价离子可以进入胶团的扩散层甚至紧密层中，同时又按等当量的原则，交换出低价离子，这样，双电层中反号离子电荷总量虽无变化，但离子数目却减少了，这就意味着扩散层减薄，所以动电电位的绝对值随之降低，水泥-水体系的凝聚作用增强；与此相反，如果是交换离子（低价离子）的解离度大于高价离子，则交换后从吸附层进入扩散层，使吸附层离子减少，扩散层离子增多，扩散层增厚，动电电位绝对值提高，分散作用增强20电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响吸附作用胶粒对高价的反号离子表现出强烈的吸附作用，甚至能把它们吸引到吸附层中而只交换出少量的低价反号离子，这打破了电量相等的平衡关系，使动电电位显著下降，扩散层急剧被压缩；当高价离子能和胶粒上的定位离子生成较难电离或难溶解的物质时，特别是溶液中存在着高价的多核络离子或分子量较大的有机离子时，这种吸附作用尤为明显。21电解质盐类对水泥-水体系凝聚过程的影响电解质阳离子的交换能力与离子的电负性大小、离子半径及离子总数（浓度）而变化；相同浓度下，高价阳离子能够交换出低价阳离子；浓度不同时，低价阳离子在高浓度下也能交换出高价离子；离子的解离度和交换能力相反，价数越小，解离度越高；一般阳离子对水泥-水体系的凝聚和稀释能力顺序为：Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+K+Na+Li+凝聚作用减弱稀释作用增强22难溶电解质的溶度积规则难溶电解质的溶度积规则1、Q＝Ksp，平衡状态2、QKsp，析出沉淀3、QKsp，沉淀溶解Q：离子积，是指在一定温度下，难溶电解质任意状态时，溶液中离子浓度幂的乘积；Ksp：溶度积，是指难溶电解质溶解达到平衡的时候，溶液中离子浓度幂的乘积。23影响溶解性能的几个主要因素难溶电解质的溶度积规则非同名离子效应增大溶解度：离子之间互相干扰，使水泥已经溶解的离子活动受限，实际有效浓度降低，增大水泥的实际溶解度；同名离子效应减小溶解度：加入相同类型的离子，使有关离子浓度加大，溶解度降低；复盐或络盐效应：其组成比较复杂，溶解度相较简单盐类小，因而可以加速水泥的凝结过程；晶种效应：水化反应中析晶阶段可能处于过饱和状态，如果加入少量微细的物质时，结晶过程就可以在这些小晶种上进行。24速凝剂一、速凝剂的种类和作用机理1.速凝剂的种类2.速凝剂的作用机理3.速凝剂作用效果的影响因素二、速凝剂对混凝土性能的影响25速凝剂的种类速凝剂的种类铝氧熟料加碳酸盐系硫铝酸盐系水玻璃系其他类型（有机类及复合类）生料铝矾土矿、纯碱、石灰石铝矾土、芒硝熟料偏铝酸钠偏铝酸钠、硫酸铝主要成分偏铝酸钠、碳酸钠、生石灰偏铝酸钠、硫酸铝、氧化钙和氧化锌水玻璃、重铬酸钾（降低粘度）、亚硝酸钠（降低冰点）、三乙醇胺（早强）可溶性树脂的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、烃基胺优缺点含碱量较高，后期强度降低较大含碱量较低，氧化锌可提高后期强度凝结硬化快，早强，抗渗性好，但收缩大价格高，应用少，研究复合型低碱速凝剂26速凝剂的作用机理与石膏反应，从而破坏石膏的缓凝作用；早期形成钙矾石而促进凝结，但过早的形成结晶网络结构，在一定程度上会阻碍水泥颗粒的进一步水化；生成促凝和早强组分；水化放热，体系温度升高，促进水化反应和强度的发展；钙矾石的形成使氢氧化钙的浓度降低，促进硅酸三钙的水解，促进水化；生成其他的胶凝组分；27速凝剂作用效果的影响因素掺量：一般，掺量增加，速凝效果增加，但对后期强度影响较大，所以应该综合考虑来确定最佳掺量；温度：温度对促凝效果的影响很大，一般随着温度的升高，掺量应适当较少；反之，则应该增加；搅拌时间及预水化：初凝之后继续搅拌会影响砂浆的性能；由于砂石含有一定的水分，速凝剂在喷出前遇水会发生预水化作用，影响凝结时间和强度；贮存条件：速凝剂在潮湿环境中存放时速凝效果显著降低；水泥的品种与质量：硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥；28速凝剂作用效果的影响因素拌合物水灰比：水泥品种和速凝剂掺量一定的时候，一般水灰比越大，速凝效果越差，且对终凝时间的影响远大于初凝时间；喷射工艺：喷射机械的种类、速凝剂添加装置的位置、压送管的长度、喷射速度等有关。29速凝剂对混凝土性能的影响强度：加速了C4AF的水化，析出的水化铁酸钙胶体，包裹住了C3S，阻碍了C3S的后期水化，后期强度降低；收缩值：喷射混凝土水泥用量大，砂率大，对体积稳定性起良好作用的粗骨料少，收缩值较大；抗渗性：收缩值较大，容易开裂，另外物料和水的混合时间短，水泥浆体和细骨料的胶结变差，孔隙率增大，抗渗性降低；抗冻性：速凝剂本身虽不引气，但是施工中会使一部分空气流带入混凝土中，起到引气的效果，抗冻性能良好；碱骨料反应：速凝剂大多是强碱性的，容易加剧碱—骨料反应。30早强剂一、早强剂的种类和作用机理1.早强剂的分类2.早强剂的作用机理二、早强剂对混凝土性能的影响1.对新拌混凝土性能的影响2.对硬化混凝土性能的影响31早强剂的分类早强剂可分成无机盐类、有机物类、复合型早强剂3大类。无机盐类主要有氯化物、硫酸盐、硝酸盐及亚硝酸盐、碳酸盐等。无机早强剂是目前用量最大的早强剂原料。常用的有氯化钙、硫酸钠和硫代硫酸钠。有机物类主要是指三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸、乙二醇等。以三乙醇胺应用最多。复合型早强剂可以使无机材料和无机材料的复合，也可以是有机材料与无机材料的复合或有机材料与有机材料的复合。32氯化物类氯化钙CaCI2属强电介质，溶于水中将完全离解成离子。大量钙离子、氯离子的存在，由于盐效应的影响，能使熟料矿物的溶解度增大，溶解过程加快因同离子效应，使某些水化产物溶度积变小，利于沉淀析出和晶核生成与成长。钙离子、氯离子还可与某些矿物和水化物生成复盐，如形成水化氯铝酸钙和水化氧氯化钙，这些固体的复盐，可增大水泥浆中的固相比例，有助于浆体硬化。早强剂的作用机理33早强剂的作用机理氯化钙掺CaCI2混凝土的泌水性减少，抗渗性有所提高，但其收缩值有所增大，特别是早期收缩值。氯化钙使混凝土的收缩明显增大。掺量