氟化物测定作业指导书

氟化物测定作业指导书(依据标准:HJ/T67-2001离子选择电极法)技术依据：HJ/T67-2001离子选择电极法1范围1.1适用范围本标准适用于大气固定污染源有组织排放中氟化物的测定。不能测定碳氟化物，如氟利昂。1.2测定范围当采样体积为150L时，检出限为6×10－2mg/m3；测定范围为1～1000mg/m3。2引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的正式条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方，应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB16297－1996大气污染物综合排放标准GB/T16157-1996固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法。3定义氟化物系指气态氟与尘氟的总合。本标准中的气态氟用氢氧化钠溶液吸收，尘氟指溶于盐酸溶液的与颗粒物共存的氟化物。4原理使用滤筒、氢氧化钠溶液为吸收液采集尘氟和气态氟，滤筒捕集尘氟和部分气态氟，用盐酸溶液浸溶后制备成试样，用氟离子选择电极测定；当溶液的总离子强度为定值而且足够大时，其电极电位与溶液中氟离子活度的对数成线性关系。5试剂本标准所用试剂除另有说明外均为分析纯试剂，所用水为去离子水。5.1盐酸（HCL）：ρ＝1.18g/ml5.1.1盐酸溶液0.25mol/L取21.0ml盐酸（5.1）用水稀释到1000ml。5.1.2盐酸溶液1.0mol/L取84.0ml盐酸（5.1）用水稀释到1000ml。5.2氢氧化钠（NaOH）5.2.1氢氧化钠溶液0.3mol/L将氢氧化钠（5.2）12g溶于水并稀释至1000ml。作为吸收液。5.2.2氢氧化钠溶液1.0mol/L将氢氧化钠（5.2）40g溶于水并稀释至1000ml。5.3氟化钠标准贮备液1.000mg/ml0称取0.2210g氟化钠（优级纯，于110℃烘干2h放在干燥器中冷却至室温）溶解于水，移入100ml容量瓶中，用水定容至标线，贮存于聚乙烯瓶中。在冰箱内保存，临用时放至室温再用。5.4氟化物标准溶液将氟化钠标准贮备液（5.3）用水稀释成2.5μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、25.0μg/ml、50.0μg/ml、100.0μg/ml的标准溶液，临用现配。上述溶液均贮存于聚乙烯瓶中。5.5溴甲酚绿指示剂0.1g/100ml称取100mg溴甲酚绿于研钵中，加少量1＋4（V/V）乙醇研细，移入100ml容量中，用1＋4（V/V）乙醇定容至标线。5.6总离子强度缓冲液（TISAB）称取59.0g柠檬酸钠（Na2C6H5O2•2H2O），20.0g硝酸钾（KNO3），置于1000ml烧杯中，加300ml水溶解，加溴甲酚绿指示剂（5.5）1ml，用盐酸（5.1）（约11ml）调节至溶液刚刚转变为蓝绿色为止，此时pH为5.5左右，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。6仪器6.1烟尘采样器6.2烟气采样器6.3氟离子选择电极6.4饱和甘汞电极6.5磁力搅拌器，用聚乙烯包裹的搅拌子6.6大型冲击式吸收瓶250ml刻度6.7多孔玻板吸收瓶刻度6.8聚乙烯塑料烧杯50ml、150ml6.9离子活度计或精密酸度计（0.1mV）6.10小型超声波清洗器7样品的采集和保存7.1样品的采集污染源中尘氟和气态氟共存时，采样烟尘采样方法进行等速采样，在采样管的出口串联三个装有75ml吸收液的大型冲击式吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。若污染源中只存在气态氟时，可采用烟气采样方法，在采集管出口串联两个装有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5~2.0L/min的流速采集5~20min。采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管，并应尽量短。注：连接管液可使用聚乙烯塑料管和橡胶管。采样点数目，采样点位设置及操作步骤，按GB/T16157-1996《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法》有关规定进行。采样频次和时间，按GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》有关规定进行。7.2样品的保存采样结束后，将滤筒取出，编号后放入干燥洁净的器皿中，并按照采样要求，做好记录。吸收瓶中的样品全部转移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗涤三次吸收瓶，洗涤液并入聚乙烯瓶中。编号做好记录。采样管与连接管先用50ml吸收液（5.2.1）洗涤，再用400ml水冲洗，全部并入聚乙烯瓶中，编号做好记录。样品常温下可保存一周。8分析步骤8.1校准曲线的绘制取6个50ml聚乙烯烧杯，按表1配制标准系列，也可根据实际样品浓度配制，不得少于6个点。表1杯号123456F－标准溶液（μg/ml）2.55.010.025.050.0100.0取标准溶液量（ml）2.002.002.002.002.002.00F－含量（μg）5102050100200在聚乙烯烧杯中各放入一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂（5.5），用盐酸溶液（5.1.2）调节pH值，使溶液刚刚变为蓝绿色为止（此时溶液的pH值为5.5左右），加TISAB溶液10.00ml，加水使总体积为40.0ml。置于磁力搅拌器上，插入按要求已清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极；从低到高浓度依次测定。每个样品搅拌数分钟，待读数稳定后（即每分钟电极电位变化小于0.1mV），停止搅拌，静置1分钟读取毫伏值。用半对数坐标纸，以等距坐标表示毫伏值，对数坐标表示氟含量（μg），绘制校准曲线。或作直线回归，取得回归方程。电极的实际斜率：温度在20～25℃之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±2mV。8.2样品的测定8.2.1气态氟样品测定8.2.1.1将吸收瓶中的样品进行定容后测定。根据浓度大小移取适量（5～15ml）样品于50ml聚乙烯烧杯中，放一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂（5.5），在搅拌下滴加盐酸溶液（5.1.2）或氢氧化钠溶液（5.2.2），使溶液刚刚转变为蓝绿色（此时溶液的pH值为5.5左右），再加入10ml总离子强度缓冲液（5.6），加水使总体积为40.0ml。以下测定同校准曲线的绘制（8.1）,读取毫伏值后，可在校准曲线上查出相应的氟含量（μg）。或根据回归方程计算氟含量。测定样品时与绘制校准曲线时温度之差不应超过±2℃。8.2.1.2将采样管及其连接管的冲洗液进行定容后测定，测定同（8.2.1.1）。8.2.1.3空白值测定移取与样品等量的氢氧化钠吸收液（5.2.1）于50ml聚乙烯烧杯中，加入0.5ml氟化钠标准溶液（10.0μg/ml），测定同（8.2.1.1）。计算出的氟含量应减去5μg。8.2.1.48.2.1.1与8.2.1.2测定的氟含量之和减去空白值为气态氟含量（μg）。8.2.2尘氟样品测定将超细玻璃纤维滤筒剪成5×5mm小块，置于150ml聚乙烯烧杯中，加入50ml盐酸溶液（5.1.1），用超声波超30min或用聚乙烯棒充分搅动放置3小时后用定性滤纸滤入100ml容量瓶中，用水洗涤聚乙烯烧杯及滤筒残渣5～6次，洗涤液并入容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，转移至聚乙烯瓶中。根据浓度大小移取适量（5～15ml）试样于50ml聚乙烯烧杯中，放一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂（5.5），在搅拌下滴加盐酸溶液（5.1.1）或氢氧化钠溶液（5.2.2），使溶液刚刚转变为蓝绿色（此时溶液的pH值为5.5左右），再加入10ml总离子强度缓冲液（5.6），加水使总体积为40.0ml。以下测定同（8.2.1.1）。8.2.3空白样品取同批号空白滤筒（至少2支）同（8.2.2）方法处理，制备成空白滤筒试样，按尘氟试样（8.2.2）进行测定，计算出空白滤筒的氟含量d（μg）。注：滤筒的空白值要均匀，本底值要低。9计算9.1浓度的计算9.1.1气态氟和尘氟浓度气态氟浓度：c（F气，mg/m3）＝W×VaVt×Vnd1空白滤筒氟含量：d（μg）＝W×VaVt尘氟含量：c（F尘，mg/m3）＝（W×VaVt－d）×Vnd1式中：W－测定时所取样品溶液中氟含量，μgVt－样品溶液总体积，ml；Va－测定时所取样品溶液体积，ml；Vnd－标准状态下的采样体积，L。Vnd的换算参照GB/T16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染源采样方法》中的第10部分（采样体积计算）；d－空白滤筒的氟含量，μg。9.1.2总氟浓度：C总＝C气＋C尘9.2排放速率的计算根据GB/T16297－1996《大气污染物综合排放标准》的有关条款确定排放速率。10精密度与准确度四个实验室测定含氟1000μg滤膜样品10.1重复性实验室内相对标准偏差为1.5％10.2再现性实验室间相对标准偏差为1.6％10.3准确度相对误差为2.9％加标因收率为88.8％～104％