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§5木材的化学性质（TheChemicalPropertiesofWood）木材是天然高分子有机体，和低分子物质组成。构成木材细胞壁（cellwall）的主要物质是由纤维素（cellulose）、半纤维素（hemicellulose）、木素（lignin）等组成，这三种物质的分子结构和性质以及它们之间的关系，决定了木材的各种性质，并且对木材的加工工艺和木材产品的特性有很大影响。例如：三者都有—OH（hydroxyl），这就决定了木材具有吸湿性，木材在大气中会失水干缩和吸湿膨胀，产生了木材体积不稳定性。另外在胶合过程、涂饰过程中，化学处理有滞火、防腐、改性、制浆等都涉及到许多木材化学方面的知识。§5-1木材的化学组成（TheChemicalCompositionofWood）1．组成木材的物质分类物质的形成——叶吸收二氧化碳+阳光/根吸收水+无机盐——光合作用分类（组成木材的物质）①多糖类（polysaccharides）——纤维素和半纤维素（决定木材的物理—化学性质）②木素属于芳香族化合物（决定木材的物理—化学性质）③抽提物（extractive）：树脂、挥发性油类、单宁、色素等（属于细胞内含物有时能影响木材的特性，如木材的维生素B1，是木腐菌赖以寄生的营养物质，若把B1去掉，则木腐菌无法寄生，木材可免于腐朽。④灰分（ash）（矿物质、无机成分）2．木材的元素组成和化学组分①元素组成（elementalcomposition）——比较稳定，不随树种而变动（各树种大致相同）碳C：50%氢H：6.4%氧O：42.6%氮N：1%②化学组分(chemicalcomposition)：纤维素、半纤维素、木素、抽提物42-45%27-30%20-28%3-5%纤维素（cellulose）：线型大分子结构、结构单元为链节（葡萄糖基）半纤维素（hemicellulose）：支链型结构木素（lignin）：体型结构（芳香族）少量的灰分（ash）：灰分含量约占绝干材重量的0.3%-1.0%。还有微量的金属元素。针阔叶材各组分的百分率不同，有一定差别。§5-2纤维素（Cellulose）纤维素约占胞壁物质的50%左右，是胞壁的骨架物质。是碳水化合物，是高聚糖，其分子含大量糖单元。因此对木材的物理、力学性质影响很大。抗拉强度大，一般以纤维状存在，形成胞壁的骨架。既不溶于冷水，也不溶于热水。C—44.44%、H—6.17%、O—49.69%-（C6H10O5）n一、纤维素的化学结构纤维素为环式吡喃型，由D—葡萄糖基在1-4位置，以β—甙键联结而成的链状高分子化合物。结构特点：①单元是D——葡萄糖基、相邻的葡萄糖基扭转180度。②葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2、3、6三个碳原子上，形成氢键的基本条件。③葡萄糖基为环式结构。④葡萄糖基的连接为1、4-β-甙键联结。§5-2纤维素二、纤维的聚合度聚合度：每一高分子所含的链节的数目。纤维素分子的聚合度——纤维素分子中葡萄糖基的数目。纤维素分子量=聚合度×葡萄糖基的分子量聚合度是纤维素纤维的重要物理常数之一，直接关系到纤维的物理、力学及化学性质。聚合度↑—大分子长度↑—强度↑(n)—溶解度和反应能力↓n200纤维素强度丧失200n700强度随着n的提高而增加n700强度与聚合度关系不明显§5-2纤维素三、纤维素的物理结构纤维素大分子链之间的连接是由有分子间力（范德瓦耳斯力）和氢键力二者的存在而形成的。1．氢键（hydrogenbond）：当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以副价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键。纤维素大分子链之间氢键形成的条件：①羟基（hydroxyl）存在是先决条件②相邻大分子中的羟基距离，在0.3nm以下，超过0.3nm只有范德华力，没有氢键。氢键的键能：5-8千卡/摩尔范德华力键能：2-3千卡/摩尔C-O-C主键力：80-90千卡/摩尔三、纤维素的物理结构氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和木材的性质影响很大，尤其对木材的吸湿性溶解度影响很大。氢键与木材加工工艺的关系密切，举例：（1）湿法纤维板（wettingmethodfiber-board）成板理论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论）打浆使游离羟基数目增加，改善形成氢键的条件，板坯的热压——提高板内各组分功能基的活性，使功能基之间的距离缩短，形成氢键和范德华力，增强板的结合强度，无胶成板。（2）木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。（3）干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有关。三、纤维素的物理结构2．纤维素大分子的形状和排列（1）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。其弯曲程度与大分子间的相互作用和排列方向密切相关，当大分子排列方向相同时，大分子间的羟基彼此形成氢键的可能性增大，大分子的弯曲程度降低，即当大分子排列方向相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢键的可能性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密度越大，吸湿性越低，力学强度越高。（2）排列：结晶区（crystallineregion）与非结晶区（amorphousregion）（两相体系理论）纤维素的结构理论以前有两种学说，即两相体系理论和单相体系理论，其中两相结构理论至今得到普遍认同。两相体系理论认为，纤维素是由结晶区与无定形区交错联接而成，其中具有空隙系统的两相体系；一相结构理论没有得到公认，即纤维素是以无定形相（形成无定形区）存在。三、纤维素的物理结构结晶区与非结晶区（无定形区）。结晶区（crystallineregion）：纤维素分子链的排列定向有序，具有完全的规整性，靠侧面的氢键缔合构成一定的晶格，呈清晰的x-射线衍射图，结晶区长度为600A左右。非结晶区（amorphousregion）：纤维素分子链的排列不呈定向有序、规则性不强，不形成晶格，但也不象液体那样完全无序，只是排列不整齐，结合松散而已，结晶区与非结构晶区之间无严格的界限，是逐渐过渡的。由于纤维素分子链很大，所以它可以穿过几个结晶区和非结晶区。除了结晶区与非结晶区，还包含许多空隙，形成空隙系统，空隙大小一般为10-100A，最大可达1000A（微毛细管）。三、纤维素的物理结构3．纤维素的晶胞（crystalcell）和结晶结构（crystallinetexture）在结晶区中纤维素的结晶结构的单位是晶胞，是纤维素的基本单元。晶胞为平行六面体的单斜晶系，晶胞的大小为：三个轴的长度：b=1.03nma=0.835nmc=0.79nma轴与c轴之间的夹角β=84°。晶胞体积V=a-b·ccos84°=675.7·10-24cm3结合力方式：b轴——主价键力a轴——氢键力c轴——范德华力由于三个轴方向的联接键不同，纤维素的弹性模量和力学强度沿各轴方向也不同，这是木材各向异性的基本成因。三、纤维素的物理结构4．纤维素的结晶度与木材材性的关系：结晶度（crystallinity）——结晶区占纤维整体的百分率。测试方法：用X-射线衍射的方法如果结晶度↑—纤维的抗拉强度↑—弹性模量↑硬度↑密度↑尺寸稳定性都随之↑，而干缩湿胀率、吸湿性、染料的吸着度↓柔顺性和化学反应性随之↓即纤维素是木材的主要组分，约占组分的50%，所以结晶度与木材的物理、力学和化学性质有着不可分割的关系，结晶度大，即结晶区多，则木材的强度（抗拉、抗弯）尺寸稳定性也高，反之结晶度低，即无定形区多，强度、尺寸稳定性下降，吸湿性、化学反应性升高。5．纤维素的物理性质（1）吸湿性（adsorptivenature）（吸水蒸汽）吸湿（adsorption）——吸蒸汽解吸（desorption）——蒸发水汽吸水——直接吸收水分吸湿机理：纤维素在无定形区（非结晶区）分子链的游离态羟基为极性基团，易于吸附极性水分子，与其形成氢键结合，这是纤维素具有吸湿性的内在原因。（2）色泽：白色（无色透明）；（3）比重：1.50-1.56左右（4）热学性质：比热c=0.32～0.33沿轴向的热传导率高于直角方向；（5）光学性质：若受热，在150℃时开始分解，约350℃时起火，双折射现象，在纤维的轴向和横向、光折射系数不同，这与纤维素物理结构有关；（6）各向异性：轴向与横向的结合力不同、弹性模量不同。（7）电学性质：绝干态为绝缘体，但含水分时其导电性随含水率而增加，这一性质可用于测纤维饱和点以下的含水率，介电性质多数与非结晶区的羟基数目密切相关。（8）收缩与膨胀：吸附的水分子只能存在于非结晶区的线形纤维素分子链之间与结晶区的表面上，纤维素水分的减少或增多必然会改变纤维素分子链之间的距离，靠拢或拉开，从而导致收缩或膨胀。6．纤维素的主要化学性质纤维素是天然高分子、分子量大、结构复杂与其它高分子化合物一样，化学反应有其特点。其化学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄糖基上的三个羟基，它们的性质不同，表现出多元醇性质。（1）水解作用（cellulosehydrolyze）（纤维素与酸的作用）在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后得到葡萄糖（属已醛糖），经发酵可制得酒精，国外正开展酶水解的研究。（2）酯化作用：当纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯所以纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧酸衍生物作用，生成各种酯类。酯化产品的种类：①纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像软片、火棉等原料。②纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑料等的原料。③黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等的原料。6．纤维素的主要化学性质（3）乙酰化作用（acetylationofcelluse）：（提高尺寸稳定性的一种处理方法）用乙酰剂（冰醋酸和乙酐按一定比例配制作用，羟基全部或部分被封闭，结果纤维素的吸水性和膨胀率降低，介电性、耐侯性、耐热、耐腐、耐磨等性能也有不同程度的提高（乙酰化处理乐器材，体积稳定性升高，共振性升高）。缺点：目前成本较高。（4）氧化作用（celluloseoxidativedegradation）：木材的漂白和纸张的漂白。（5）热解（cellulosepyrolysis）：热裂解温度170℃—180℃，在热裂解温度以下，纤维素分子的热稳定性尚好。（140℃以下一般不发生降解）。104℃以上受热降解变为黄色，高于180℃时，热解程度逐渐增大，在加热过程中，纤维素的吸湿性随温度的升高而降低，这说明纤维素分子中非结晶区发生了变化。250℃时剧烈降解。6．纤维素的主要化学性质（6）光降解（cellulosephotochemicaldegradation）：受光的作用发生降解，波长愈短，光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。（7）生物降解:纤维素在微生物作用下，可产生有用的物质，如醋酸、乙醇、丁酸等。纤维素生物降解的研究对于工业上利用植物废料，生产有价值的产物具有实际意义。某些生物可自木材分解出纤维素和半纤维素，而保留木素，这类微生物通常称为褐腐菌。（8）机械降解纤维素纤维原料在研磨、压碎或强烈压缩时受到机械作用往往降解，使反应能力提高，其原因在于大分子的价键及分子链之间的氢键有所破坏。§5-3半纤维素（Hemicellulose）一、半纤维素（hemicellulose）是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链。仅含有150-200个半纤维素糖基。针叶树材（softwood）与阔叶树材（hardwood）两者的半纤维素虽然有些共同点，但针叶树材的半纤维素在数量上和结构上比较复杂些。阔叶树材的半纤维素，高聚糖主要有两种：木糖和葡甘聚糖。针叶材的半纤维素中，高聚糖主要为：①半乳糖基葡萄糖基甘露聚糖。②阿拉伯糖基-4-氧-甲基-葡萄糖醛酸基木聚糖，前者约占15-35%，后者约占10-15%。§5-3半纤维素二、半