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•材料的结构测定以衍射方法为主。•衍射方法(X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱、射线衍射等)。•X射线衍射(德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射、背反射和透射劳艾照相，四联衍射、二维探测器、In-Situ衍射等)。•热分析技术晶体结构分析发展历史1895年,德国物理学家伦琴(WCRÖntgen)发现X射线第一张诺贝尔物理学奖状(1901)授予W.K.伦琴(1845～1923)1912年,德国物理学家劳厄(MvonLaue)等发现X射线在晶体中的衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性。劳厄(1879~1960)获1914年诺贝尔物理学奖1912年,小布拉格(WilliamLawrenceBragg)成功地解释了劳厄的实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：2dsinθ＝nλ，表明用X射线可以获取晶体结构的信息。1913年老布拉格(WilliamHenryBragg)设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线以及成功地测定出了NaCl的晶体结构。亨利·布拉格(1862~1942)和劳伦斯·布拉格(1890~1971)获1915年诺贝尔物理学奖1917年,巴克拉(CharlesGloverBarkla)发现元素的次级X射线标识谱。每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，它可被看作是该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。标识谱线被区分为两个不同的范围：K系列和L系列。对K系列和L系列的进一步研究得到了有关原子内部结构的极为重要的结果：是原子的核电荷，而不是原子量，决定该原子在元素周期表中的位置。也就是说，原子的核电荷决定原子的化学属性。巴克拉(1877~1944)获1917年诺贝尔物理学奖1924年,西格班(KarlManneGeorgSiegbahn)发现X射线中的光谱线。X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的K辐射与L辐射的确存在，另外他还发现了M系。他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点。西格班(1886~1978)获1924年诺贝尔物理学奖2002年,贾科尼(RiccardoGiacconi)等发现宇宙X射线源。表彰“在天体物理学领域取得的卓越成就，尤其是他的研究引导发现了宇宙X射线源”。里卡多·贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德·戴维斯获2002年诺贝尔物理学奖X-射线结晶学方面获得的诺贝尔奖1901：诺贝尔物理学奖授予WilhelmConradRÖntgen.发现X-射线.1914：诺贝尔物理学奖授予MaxTheodorFelixvonLaue.发现X-射线衍射.1915：诺贝尔物理学奖授予WilliamHenryBragg和WilliamLawrenceBragg.布拉格定律及晶体结构.1962：诺贝尔化学奖授予MaxPerutz和JohnCowderyKendrew.血红蛋白和肌红蛋白的结构(同晶置换).1962：诺贝尔医学奖授予JamesDeweyWatson,FrancisHarryComptonCrick和MauriceHughFrederickWilkins(RosalindFranklin).从纤维衍射得到DNA结构.1964：诺贝尔化学奖授予DorothyCrowfootHodgkin.维生素的B12晶体结构.1976：诺贝尔化学奖授予WilliamNunnLipscombJr.硼烷的结构和成键情况.1985：诺贝尔化学奖授予HerbertAaronHauptman和JeromeKarle(IsabellaKarle).应用X-射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法.1988：诺贝尔化学奖授予JohannDeisenhofer,RobertHuber和HartmutMichel.噬菌调理素(一种光化学反应中心)的结构.X射线的产生•X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和γ射线之间，波长范围是0.05-0.25nm。•特征X射线，韧致X射线•X射线的能量与波长有关•凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流(如γ射线、X射线、中子流等)被突然减速时均能产生X射线。由X射线管所得到的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成两部分：连续光谱和特征光谱。X射线管实质上是一个真空二极管，其结构主要由产生电子并将电子束聚焦的电子枪(阴极)和发射X射线的金属靶(阳极)两大部分组成。当阴极和阳极之间加以数万伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场作用下被加速，并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，由阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍(厚度约为0.2mm)制成的窗口射出，即可提供给实验所用。韧致X射线：当X光管中阴极发出的电子经加速后与阳极靶材相撞并急剧减速时，其相互作用的产物之一便是被称作白色辐射或韧致辐射(bremsstrahlung)的连续谱。连续谱特点：1.连续谱的强度分布曲线均存在一个短波限λ0，λ0的大小仅取决于X光管内电子的加速电压V，与X光管电流(mA)和靶材(原子序数Z)均无关。2.连续谱强度分布的形状主要决定于X光管加速电压的大小。连续谱各波长的强度与X光管的电流成正比，且随阳极材料的原子序数增大而增加。I∝iZV2特征X射线：由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度大大超过连续谱线的强度并可叠加于连续谱线之上，为一线性光谱。这些谱线不随X射线管的工作条件而变，只取决于阳极靶物质的组成元素，是阴极元素的特征谱线。这两部分射线是基于两种不同的机制产生的。特征光谱特点：（略）对于从L,M,N…壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称为Kα,Kβ,Kγ…谱线，共同构成K系标识X射线。类似,L壳层、M壳层…被激发时，产生L系、M系…标识X射线。由于一般L系、M系标识X射线波长较长，强度很弱，因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征X射线。•在X射线多晶衍射工作中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线。但由于随着管电压增大，在特征谱强度增大的同时，连续谱强度也在增大，这对X射线研究分析是不利的（希望特征谱线强度与连续谱背底强度越大越好）。•经验表明，当U取3-5倍UK时为最佳。X射线分析常用阳极靶材料K系特征谱线阳极靶元素原子序数ZK系特征谱波长（埃）U（KV）≈(3-5)UKKα1Kα2Kα＊KβCr242.289702.293062.291002.0848720-25Fe261.9360421.9399801.9373551.7566125-30Co271.7889651.7928501.7902621.6207930Ni281.6579101.6617471.6591891.50013530-35Cu291.5405421.5443901.5418381.39221835-40Mo420.7093000.7135900.7107300.63228850-55产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：•使一些物质发出可见的荧光；•使离子固体发出黄褐色或紫色的光；•破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成•引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；•X射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射和非相干散射。相干散射：物质中的电子在X射线电场的作用下，入射光子碰撞电子，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波—散射波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。非相干散射：X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。是X射线能量损失精细结构谱分析的基础。非相干散射是康普顿(AHCompton)和我国物理学家吴有训等人发现的，又称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背景，给衍射图像带来不利的影响，特别是轻元素。物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗，吸收的实质是发生能量转换。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中主要发生X射线的光电效应和俄歇效应。光电效应：以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。当入射X光子的能量足够大时，可将原子内层电子击出使其成为光电子，被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限λk。俄歇效应：原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子，产生两种效应：1.荧光X射线。2.产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子—俄歇电子。除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。我们将光电效应、俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减。X射线衰减规律：当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。质量衰减系数μm：表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度。质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：μm≈Kλ3Z3K为常数μm随λ的变化是不连续的，其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限。利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。例如使Kα和Kβ两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。阳极靶的选择：1.阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；2.试样对X射线的吸收最小。Z靶≤Z试样＋1滤波片的选择：•1.它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα，强烈吸收Kβ，而K吸收很小；•2.滤波片以将Kα强度降低一半最佳。•Z靶40时Z滤片＝Z靶－1；Z靶40时Z滤片＝Z靶－2X射线衍射的基本原理•衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。•如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。•衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。•衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。•根据衍射花纹可以反过来推测光源和光栅的情况。为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到5000条线。X射线衍射•1913年，劳厄设想到，如果晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。•X射线波长的数量级是10-8cm,这与固体中的原子间距大致相同。果然试验取得了成功，这就是最早的X射线衍射。•显然，在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系。晶体对X-射线的衍射－Bragg方程W.H.Bragg和W.L.Bragg父子把Laue的衍射理论简化为反射原理Bragg方程2dsin=nn取正整数产生衍射的极限条件•从方程式中可以看出，由于sinθ不能大于1，因