高分子流变学

材料科学与化学工程学院高分子流变学汇报人：蒋礼斌2015.12.4材料科学与化学工程学院流变学的概念高聚物流变现象聚合物链的运动学模型自己的研究内容4123材料科学与化学工程学院1.流变学概念流变学是什么？流变学是一门研究材料流动和变形规律的科学。高分子材料流变学是研究高分子液体，主要是指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种粘弹行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。（这里说的材料既包括流体形态的物质，也包括固体形态的物质）流动流体粘性耗散能量产生永久变形时间过程牛顿定律根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。材料科学与化学工程学院变形固体弹性储存能量变形可以恢复瞬时响应虎克定律牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。材料科学与化学工程学院流动变形实际材料实际材料经常表现出复杂的力学性质，如橡胶、石油、沥青等，它们既能流动，又能变形，既有粘性又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性共存。对于这类材料，仅用牛顿定律与胡克定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，因此必须发展一门学科——流变学对其进行研究。因此所谓流变性实质就是“固——液两相性”同存，是一种“粘弹性”表现。材料科学与化学工程学院2.具体到聚合物熔体流变现象1.剪切变稀现象2.Weissenberg效应3.挤出胀大现象4.不稳定流动和熔体破裂现象5.无管虹吸效应材料科学与化学工程学院2.1.剪切变稀现象对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变化，粘度会随着剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，这种现象就是典型的剪切变稀现象。一对短管和一对长管中装有静止粘度相等的液体，一种为牛顿型液体（记为N），如甘油的水溶液，一种为高分子溶液（记为P），如聚丙烯酰胺的水溶液。每对管中液面的初始高度相同。打开底部的阀门，令其从短管中流出时，由于两种液体粘度相等，可以看到两管液体几乎同时流尽。而令其从长管中流出时，发现装有高分子液体的管中液体流动速度逐渐变快，Ｐ管中的液体首先流尽，这是因为高分子液体在重力作用下发生“剪切变稀”效应的缘故。材料科学与化学工程学院2.2.Weissenberg效应与牛顿流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的爬杆现象．这种现象称Weissenberg效应，又称包轴现象．测量容器中Ａ、Ｂ两点的压力，对牛顿型流体PAPB，对高分子液体有PAPB。出现这种现象的原因被归结为高分子液体是一种具有弹性的液体。在旋转流动时，具有弹性的大分子链会沿着圆周方向取向和出现拉伸变形，从而产生一种朝向轴心的压力迫使液体沿棒爬升。在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除了受到剪切应力外（变现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。材料科学与化学工程学院2.3.挤出胀大现象挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口，时挤出物尺寸dj大于口模尺寸D，截面形状也发生变化的现象。牛顿流体不具有这种效应或只有很弱的口型变化效应,而高分子流体的口型膨胀相当显著。其产生原因归结为高分子熔体有弹性记忆能力所致。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变，其中拉伸形变属于弹性形变，这些形变在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现挤出胀大现象。消除办法：升高挤出温度或降低挤出速度或在体系中加入填料使高分子熔体弹性形变减小从而减轻挤出胀大效应材料科学与化学工程学院2.4.不稳定流动和熔体破裂现象实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度（或应力）过高，超过某一临界剪切速度γc（或临界剪切应力σc）就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速度的增大，可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象。虽然关于发生熔体破裂的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子熔体弹性行为的典型表现。熔体破裂现象影响着高分子材料加工的质量和产率的提高（受临界剪切速率γc的影响），平均分子量大的容易发生溶体破裂。材料科学与化学工程学院2.5.无管虹吸效应对牛顿型流体，已知当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。而对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。其产生原因主要与高分子液体的弹性行为有关，这种弹性性质使之容易产生拉伸流动，而且拉伸液体的自由表面相当稳定。实验表明，高分子溶液和熔体都有这种性质，因而能产生稳定连续的拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力材料科学与化学工程学院3.聚合物链的运动学模型流体力学相互作用就是考虑了monomer-solvent-monomer之间的相互作用，比如一个bead（effectivemonomer）在溶剂中运动的时候，会带动附近solvent的运动，而solvent的运动又会带动周围bead的运动，之后这些bead又回过头来反作用于solvent，之后再作用于bead，循环往复，无休无止。其实是一个多体问题，目前数学上还没有办法精确求解，只能用近似的方法，目前主要有非缠结聚合物链的运动模型（Rousemodel/Zimmmodel）和缠结聚合物链的运动模型（tube/reptationmodel）材料科学与化学工程学院布朗运动布朗运动的一些重要规律当一个物体在流体中作布朗无规运动时，如果流体的摩擦系数是ζ根据Einstein公式，可得到扩散系数的关系式：D=kT/ζ什么是布朗运动？分子运动的最基本方式是无规运动，由英国生物学家布朗所发现。布朗运动遵循的基本规律：在不同时间尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成正比（D为扩散系数）：材料科学与化学工程学院布朗运动当一个直径为R的球形物体运动了一个相当于自身尺寸R的位移时，所需要的时间是描述该物体运动的一个重要的时间尺度，被称为松弛时间：τR≈R2/DR＝R2ζ/kT如果球形物体在牛顿流体中作布朗运动，其摩擦系数与物体尺寸和流体的粘度有关。Stokes于1880年提出了Stokes定律来确定其关系式：ζ=6πηR结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的Stokes－Einstein公式：D=kT/6πηR通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸：Rh=kT/6πηD材料科学与化学工程学院RousemodelRouse模型也称为bead-springmodel，其认为高分子之间的链接由步长固定的bond变成了可涨落的spring，monomer则被简化为bead，而在模型中仅仅考虑monomer跟solvent之间的摩擦，忽略了hydrodynamicinteraction（流体学相互作用），Rouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描述为：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠串。材料科学与化学工程学院Rousemodel由Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链被称为Rouse链。假设每个球形物体的摩擦系数为ζ，所受到的摩擦力相互独立。假定链运动时流体自由穿过，则Rouse链的摩擦系数为：ζR=NζRouse链的扩散系数为：DR=kT/ζR=kT/NζRouse链的松弛时间为：τR≈Rg2/DR＝Rg2ζR/kT材料科学与化学工程学院RousemodelRouse链的松弛时间也被称为Rouse时间，其具有很重要的意义：小于Rouse时间时，聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动；大于Rouse时间时，聚合物链运动为整条链的简单扩散运动。用Rouse模型描述聚合物链的松弛时间：每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛时间，（相当于聚合物链的Kuhn单元的松弛时间，即Kuhn松弛时间）：τ0≈ζb2/kT根据聚合物链均方末端距的普适表达式R=bNv，可将Rouse链的松弛时间改写为：τR≈ζNR2/kT=ζb2N1+2v/kT≈τ0N1+2v对于理想链，其Rouse模型的松弛时间为：τR≈τ0N20≈ζN20b2/kT材料科学与化学工程学院Rousemodel根据Stocks定律，聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数可表示为：ζ≈ηb则理想链的每一个单元的Rouse模型松弛时间可表示为：τ0≈ζb2/kT＝ηb3/kT则整条理想链的Rouse模型松弛时间可表示为：τR≈τ0N20＝N2ηb3/kT根据橡胶熵弹性原理，Rouse链在松弛时间τ时的松弛模量为：G（τ）≈kTn/V＝kTn/nNV0＝kT/NV0ηR=G（τ）τR=(kT/NV0)(ζN2b2/kT)=ζNb2/V0材料科学与化学工程学院ZimmmodelZimmen模型把bead连同周围的溶剂一起看成一个实心球，认为高分子溶质不能被完全透过。聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体因为流体力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动；Zimm模型适用于对聚合物链在稀溶液中运动的描述。材料科学与化学工程学院ZimmmodelZimm模型描述聚合物链运动的数学模型：在溶剂中，聚合物链是以一个半径为R、且扩张体积中包含溶剂的线团作为整体进行运动的，其摩擦力为：ζz≈ηzR由Einstein公式可得Zimm链的扩散系数为Dz=kT/ζzStokes定律来确定其关系式：ζz=6πηR(球的体积影响)根据聚合物链均方末端距的普适表达式R=bNv，可将Zimm链的松弛时间改写为：τz=R2/Dz=R2ζz/kT=6πηR3/kT=6πηb3N1.8/kTZimm链的扩散系数为Dz=kT/ζz=kT/6πηbN0.6η=G（τ）τz=(kT/NV0)6πηb3N1.8/kT=6πηb3N0.8/V0R=bN0.6材料科学与化学工程学院非缠结聚合物链运动学模型Rouse模型和Zimm模型都属于非缠结聚合物链运动学模型，这两个模型存在两个重要的局限性Rouse模型仅限于聚合物熔体的应用，因为在熔体中的聚合物链的流体力学相互作用被屏蔽（排除体积相互作用被屏蔽），而且该聚合物学模型限于无缠结的短链分子。Zimm模型仅限运用于稀溶液体系，其中聚合物扩张体积中包含的溶剂通过流体力学相互作用与聚合物链相互关联。材料科学与化学工程学院Tube/Reptationmodel在熔体中，聚合物链的流体力学相互作用虽然被屏蔽，但链与链之间存在缠结问题，不能简单地用Rouse模型来描述。聚合物链的缠结问题可通过Edwards管模型来描述：周围聚合物链的局部约束，将分子链阻碍在管状区域（受限管）内的运动，但分子链沿管轮廓（原始路径）的运动则不会受到该作用的阻碍，而垂直于原始路径方向的单元位移则被周围分子链限制在了平均管径为a的范围之内。尺寸相当于横向涨落振幅（管径）的网链中的Kuhn单元数为Ne，即缠结网链中的单元数。材料科学与化学工程学院对于聚合物熔体，链的排除体积被完全屏蔽，受限管直径可按理想链的公式来计算：a=Ne0.5b整个模型管是由N/Ne个直径为a的管件组成；缠结的聚合物链即可认为是缠结网链（直径为a的管件）的无规行走，也可能认为是单元的无规等：R≈a（N/Ne）0.5≈bN0.5受限管的轮廓长度为：L≈a（N/Ne）≈b2N/a≈bN/Ne0.5缠结的长聚合物链（NNe）应力松弛的一个重要特点：在松弛过程中存在一个宽时区，在该时区内松弛模量不随松弛时间的变化而改变，该区域被称为“橡胶平台区”，松弛模量被称为“平台模量G