高分子物理课件

高分子化学PolymerChemistry主讲教师：余木火、顾莉琴东华大学材料学院第五章逐步聚合反应聚合反应按机理分类：逐步聚合反应Stepgrowthpolymerization链式聚合反应Chaingrowthpolymerization第一节逐步聚合反应分类缩聚反应:是缩合聚合反应的简称逐步开环聚合聚加成Diels-Alder加成反应其他一、缩聚反应PolycondensationReaction定义：缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是原料单体发生多次重复的缩合反应形成聚合物的过程。在官能团之间的每一步反应过程中，都有小分子生成。这是最典型、最重要的逐步聚合反应。缩合反应：CH3CH2OH+HOOCCH3CH3COOC2H5+H2O缩聚反应：nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2)2OH己二酸乙二醇HO[OC(CH2)4COO(CH2)2O]nH+(2n-1)H2O聚酯2—2官能度体系官能度----一个反应单体上所含有的能参与反应的官能团数称为官能度。nH2N-R-COOHH[HN-R-CO]nOH+(n-1)H2Oω-氨基羧酸聚酰胺2---官能度体系该化合物两端含有可相互缩合的不同种官能团，所以一种单体就可以进行缩合聚合反应。缩聚反应生成的聚合物称为缩聚物人工合成的缩聚物例如：聚酯聚酰胺聚碳酸酯酚醛树酯脲醛树酯聚酰亚胺等天然生物高分子例如：α—氨基酸淀粉纤维素等缩聚反应分类1、按聚合物链结构可分为：线型逐步缩聚：单体都只带有两个官能团，聚合物是可溶可熔的线形聚合物。体型逐步缩聚：至少有一种单体含有两个以上官能团，反应生成支化和交联的体型聚合物。2、按参加反应的单体种类分：⑴均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应。如氨基己酸聚合反应生成尼龙-6⑵混缩聚：两种单体分别含有两个相同的官能团，自身不能进行均缩聚。如：aAabBb⑶共缩聚:在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三单体甚至第四单体进行的缩聚反应。如：交替、嵌段、无规共缩聚3、按反应中形成的新键分类：聚酯化反应聚酰胺化反应聚醚化反应二、逐步开环聚合定义：环状单体的开环聚合，机理上也有属于逐步聚合反应。例如：己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为聚酰胺，链的增长过程具有逐步性。nNH(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]n尼龙--6三、聚加成反应（逐步加聚反应）定义：若逐步聚合的每一步反应都是官能团间的加成反应，并且在反应过程中，无小分子析出，是一种加成型聚合反应，就称逐步加聚反应。例如：OOnOCNRNCO+nHOR’OH[CNHRNHCOR’O]二异氰酸酯二元醇聚氨酯四、Diels—Alder加成反应定义：将某些共轭双烯加热即发生Diels—Alder反应，生成环状二聚体，然后继续反应生成三聚体、四聚体、直至多聚体。例如：有机化学中的“脂环烃的制备”共轭二烯烃与亲双烯体（烯烃、炔烃），在加热条件下，发生[4+2]环加成反应，生成环己烯类化合物。§2逐步聚合反应的单体单体的官能团和官能度单体的类型单体的反应能力一.单体的官能团和官能度1.单体的官能团定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团叫做官能团。2.缩聚单体的官能度（f）定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际能参加反应的官能团的数目。注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值等）时，同一个单体可能表现出不同的官能度3.官能度（f）的计算例如：苯酚（1）苯酚在进行酰化反应时为单官能度，即酚羟基（—OH）（2）在同醛类进行缩聚反应时a）若以酸作催化剂，在甲醛不过量的条件下，苯酚的官能度为2，即羟基邻位上的两个氢起反应。b）若以碱作催化剂，醛过量时，苯酚的官能度为3，即羟基的邻对位上的三个氢起反应。返回官能度的计算体系的平均官能度f—为各种单体官能度的平均值f=———————=———Ni是单体i的分子数fi是单体i的官能度例如：２mol丙三醇，３mol邻苯二甲酸f＝（２*３+３*２）/（２+３）＝２.４能起反应的总当量总分子数∑fiNi∑Ni二.单体的类型逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有:－OH、－NH2、－COOH、酸酐、--COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。可进行逐步聚合反应的单体必须具备的基本特点:同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团,而且仅当反应单体的官能度等于或大于2时才能生成大分子。从这一点出发,依据官能团的反应性质可大致分为以下几类:（1）单体上能参与反应的官能团数等于2的情况（2）单体上能参与反应的官能团数大于2的情况（1）单体上能参与反应的官能度等于2的情况官能团a可相互反应的a-R-a型单体带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反应,这种缩聚反应常称为均缩聚反应。如反应官能团a为羟基(-OH),两两相互反应可生成醚基连接的聚合物,此类单体体系记为“2”型单体体系。官能团a与b可反应的a-R-b型单体带有不同类型的官能团(a-R-b),a与b两两之间可以进行反应,此种缩聚反应也称为均缩聚反应。如氨基酸即属此类单体,氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物,此类单体体系亦记为“2”单体体系。官能团a与b不能反应的a-R-b型单体虽带有不同的官能团(a-R-b),通常a与b并不能发生反应,此种单体只能与其它单体一起进行共聚合。a-R-a+b-R’-b型单体带有相同的官能团(a-R-a或b-R’-b),本身所带的官能团(a与a之间或b与b之间)不能相互反应,只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团(即a与b间)进行反应,这种缩聚反应常称为混缩聚。如a为氨基(-NH2),b为羧基(-COOH),a和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合物,此类单体体系记为“2-2”型单体体系。（2）单体上能参与反应的官能度大于2的情况如果单体体系中有一种单体,它带有2个以上能参与反应的官能团,例如甘油带有能参与反应的官能团数为3,则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚合反应,得到支链型或三维网状大分子。三.单体的反应能力单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进行反应,因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含羟基-OH)单体与下列带有不同官能团的的单体反应来制取,它们的活性次序由强到弱排列为:酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯§3线型缩聚反应机理线型缩聚的逐步性线型缩聚的平衡性缩聚反应的特点一.线性缩聚的逐步性缩聚反应中持续的缩合反应的进行使产物的聚合度不断增大。反应初期增长期反应后期单体几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物增长主要在低聚体与低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加主要是大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物反应具体过程以aAa和bBb表示2—2型单体体系中的单体，官能团a和b可相互发生缩合反应。aAa＋bBb→aABb＋ab二聚体aABb＋aAa→aABAa＋ab三聚体aABb＋bBb→bBABb＋ab三聚体aABb＋aABb→aABABb＋ab四聚体aABAa＋aABb→aABABAa＋ab五聚体……随着聚合过程的进行，体系中聚合产物的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不断减少。反应通式a[AB]ib+a[AB]jb→a[AB]nb+ab(i,j=1,2,3,…,n=i+j)二.线性缩聚的平衡性1.缩聚反应具有平衡可逆性以聚酯为例，生成聚酯的基元反应是-OH+-COOH-CO-+H2O(Flory等活性理论)上式的平衡常数为：K=——=—————≈4Ok1k-1k1k-1[-OCO-][H2O][-OH][-COOH]Flory等活性理论假定：无论官能团被单体携带还是被聚合体携带，也不论聚合体的聚合度有多大，该官能团的反应能力是相同的，即官能团是等活性的。这就使复杂的问题简单化。返回缩聚反应的可逆程度可由平衡常数K的大小来衡量。根据K的大小，可将线型缩聚分为三类。（1）K小如聚酯反应K＝4，低分子副产物水的存在对聚合度影响很大，应设法除去。（2）K中等如聚酰胺反应K＝300～500，水对聚合度影响不大。（3）K很大如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上，此时可看作不可逆。2.影响平衡常数的因素（1）温度a）热力学因素ln—=-—（—-—）缩聚反应一般都为放热反应，即T升高，K降低。所以反应温度要控制的低些。b）动力学因素平衡前，温度高，反应速度快，Dp大些；平衡后，温度低，Dp大。k-1k1ΔHR11T-1T1（2）压力压力对K无影响。反应后期抽真空，为了排除小分子（如H2O），使Xn提高。通入惰性气体CO2、N2，降低H2O含量，使反应向正方向进行，使Xn提高，同时防止聚合体氧化。（3）反应程度大不服从等活性理论，反应程度越大，K越大，这是由于有效碰撞的增加，使得K提高。（4）催化剂、单体浓度不影响K（5）官能团的性质影响K2-2或2官能度的单体体系是线型缩聚反应的必要条件，但不是充分条件，因为还有一些副反应存在。§4缩聚反应的副反应成环反应官能团消去反应化学降解链交换反应热降解及交联反应一.成环反应1.发生成环反应的条件（1）链增长缓慢（2）单体浓度较低（3）满足生成热力学稳定的环状产物（五元环和六元环稳定，七元环亚稳定）2.成环反应环化反应依分子链的长短可以发生在分子内，也可以发生在分子间。（1）分子内环化（2）分子间环化分子内环化返回分子间环化3.避免成环反应的常用措施（1）增加单体浓度因为线型缩聚是双分子反应，所以增加单体浓度对其有利。（2）降低反应温度环化反应活化能通常高于线型缩聚，降低温度对线型缩聚有利。二.官能团消去反应1.脱羧二元酸受热会发生脱羧反应HOOC(CH2)nCOOH→HOOC(CH2)nH+CO2这样会引起官能团等当量比的变化，而影响聚合度。羧酸酯的稳定性比羧酸好，可以利用酯来制备。Δ2.脱氨二元胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。3.水解--COCl+H2O--COOH+HCl4.中和（成盐）--RNH2+HClRN+H3Cl-三.化学降解反应1.聚酰胺化、聚酯化的逆反应就是化学降解2.醇解反应:H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH+HORO-H→H-[OROCOR'CO]m-OROH+H-[OROCOR'CO]p-OH3.酸解反应H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH+HOOCR'CO-OH→H-[OROCOR'CO]m-OH+HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH4.聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解H-[NHRNHCOR'CO]m-[NHRNHCOR'CO]p-OH+H2NRNH-H→H[NHRNHCOR'O]m-HNRNH2+H-[NHRNHCOR'O]p-OH四.链交换反应链交换反应是大分子链之间的可逆平衡反应，特别是在较高温度下，这种反应发生的可能性大。链交换反应不影响体系中官能团的数目，不影响数均Mn，但有利于分子量均匀化，使分子量分布变窄，即D下降，同时降低体系粘度。五.热降解及交联聚酰胺在受热过程中发生热分解。降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均裂产生的自由基引发。裂解过程中放出水和二氧化碳。水进一步水解酰胺键-[-NH-C(O)-]-而导致进一步的降解。聚酰胺末端胺基-NH2与主链羰基反应会生成支链,还会引起聚合物的交联。聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)在其熔点以上是相当稳定的。可是在300~500℃下裂解为二氧化碳、乙醛和对苯二甲酸,以及象水、甲烷、乙炔等低分子量产物。第五节线形缩聚反应动力学一、不可逆条件（非平衡）下缩聚的速度酯化反应的酸催化机理1.羧酸的质子化：OK1OHCOHHACOHAK2-+++2.质子化酸与醇反应生成酯以上反应都是可逆平衡反应，但要获的高聚合度产物必须使反应向生成聚合物方向移动，这就要不断排除低分子—水，这样就可以将反应看作为不可逆的，为非平衡缩聚。OHK3OHCOH+OHCOHK4OH+