中国磷矿伴生氟资源利用的现状及前景

共6页，第1页行业评论评级业务部邓睿电话：[phone]邮件：[e-mail]刘雪城电话：[phone]邮件：[e-mail]第7期（总第35期）2012年2月中债资信评估有限责任公司是国内首家采用投资人付费业务模式的新型信用评级公司。中债资信将采用“为投资人服务、由投资人付费”的营运模式，并按照独立、客观、公正的原则为投资人提供债券再评级、双评级等服务。公司网站：电话：[phone]地址：北京市西城区金融大街28号院盈泰中心2号楼6层特别评论：中国磷矿伴生氟资源利用的现状及前景观点简述：过度开采使得中国萤石资源日益紧缺，回收利用磷肥生产过程中副产的含氟资源成为缓解中国氟化工行业资源短缺的重要途径；在当前技术水平下，每年可以回收的磷矿伴生氟资源多于每年消耗的萤石含氟量。以磷肥副产品氟硅酸为起点制备氟硅酸盐、氟化盐等生产技术已相对成熟，但生产氟化氢的生产工艺尚存在较多问题；目前，中国利用磷矿伴生氟资源的水平较低，产品较为基础，整体规模较小，造成了大量氟资源的浪费。政策支持和氟化工行业良好的发展趋势使得磷矿伴生氟资源利用项目的长期应用前景较好；但生产企业应避免因短期过多投入而陷入氟化工基础产品产能过剩状况进一步加剧的困境，并逐步改善工艺水平、加强技术研发力度，延伸以氟硅酸为原材料的氟化工产业链。共6页，第2页行业评论随着萤石资源的日益紧缺，中国大型磷肥生产商加快了回收和利用磷矿伴生氟资源的步伐。2012年1月1日，中国第二大高浓度磷复肥生产商开磷集团2万吨/年氟化氢联产1万吨/年沉淀白炭黑项目开始投入建设；2012年1月8日，中国第三大高浓度磷复肥生产商瓮福集团旗下全资子公司瓮福达州化工有限责任公司2万吨/年氟回收项目正式投产；与此同时，瓮福集团另一家子公司瓮福蓝天氟化工股份有限公司11万吨/年氟化氢项目于1月12日投入建设。磷矿石中伴生的氟远多于萤石；由于磷肥副产品未得到合理回收利用，既浪费了大量的氟资源，也对环境造成了较大的危害中国氟化工行业绝大多数产品都以萤石为传统原材料。美国地质调查局（USGS）统计数据显示，截至2010年底，中国萤石基础储量为1.1亿吨，可开采储量为0.24亿吨，分别位居世界第一位和世界第三位。但是，过度开采及资源向外流失使得中国萤石资源濒临枯竭：按照目前萤石消耗量及可开采储量计算，中国萤石资源的开采年限仅有7~8年。自2010年开始，政府陆续出台政策对萤石资源税及年度开采和生产总量指标进行严格控制，但萤石资源政策的收紧也使得萤石价格迅速上涨，氟化工生产企业运行压力加大。除萤石之外，氟在自然界以另一种存在形式伴生于磷矿石中，尽管磷矿石含氟量很低，但由于其相比于萤石的巨大储量，使得磷矿石成为具有较高利用价值的含氟资源。据USGS统计，中国磷矿石保有储量为37亿吨，按3%~4%的含氟量计算，磷矿石中的氟资源约有1.11~1.48亿吨；而中国萤石矿平均品位大约在35%~40%之间，按可采储量计算所含氟仅有0.084~0.096亿吨，远低于磷矿伴生氟资源储量。中国80%以上的磷矿石用于生产磷肥，磷肥生产企业普遍使用湿法磷酸生产磷肥，在浓缩磷酸的过程中会逸出四氟化硅气体，这部分氟资源约占磷矿石总含氟量的38%~45%，由于长期以来未进行合理回收利用，造成了大量氟资源的浪费，也使得磷肥企业面临较大的环保压力。2011年，中国磷矿石产量0.81亿吨，若按照40%的氟回收率计算，可回收氟资源78~104万吨，折合萤石约195~260万吨，已超过目前氟化工行业年消耗的萤石总量。尽管政府对于磷矿石开采和使用政策逐步收紧，但未来可以利用的氟资源量依旧可观。因此，合理回收利用磷矿伴生氟资源对于缓解氟化工行业原料短缺及解决磷肥行业环境污染等问题都十分必要。1贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司（简称“瓮福蓝天”）是由瓮福（集团）有限责任公司和浙江蓝天环保科技股份有限公司（简称“蓝天环保”）共同投资组建，注册资金1.5亿元，其中瓮福集团占76.7%股份，蓝天环保公司占23.3%股份；蓝天环保为中国有机氟化工龙头企业之一中化蓝天集团有限公司的全资子公司。共6页，第3页行业评论图1：2005~2011年可回收伴生氟资源量与折合萤石数量（单位：万吨）03060901201501802102402703002005200620072008200920102011当前工艺条件下可回收的氟资源量折合萤石数量注：可回收氟资源量的计算假设以当年中国磷矿石产量计算，并假设磷矿石含氟量为4%；其中80%用于生产磷肥、氟回收率为40%；折合萤石数量假设萤石品位为40%资料来源：Wind资讯，中债资信整理中国现阶段磷矿伴生氟资源的利用水平低，产品相对基础，产能规模小在当前的技术水平下，回收磷肥生产过程中逸出的四氟化硅气体是磷矿伴生氟资源利用最为可行的途径。目前，中国磷肥企业多数用水吸收四氟化硅气体生成氟硅酸，但仅仅是将废气变为废水，并未根本解决污染问题；仅有部分生产企业进一步将氟硅酸加工为氟硅酸钠等氟硅酸盐，生产工艺简单且相对成熟，但氟硅酸钠由于产能过剩严重，经济价值低。从上世纪90年代开始，中国少数大型氟化工及磷肥生产企业开始引进国外技术，将氟硅酸加工为更有价值的以氟化铝、冰晶石为代表的氟化盐产品；但由于吸收工艺水平较差，产品质量一般，且生产的氟化铝中含有少量磷，作为电解铝助溶剂易对其生产稳定性造成影响，这也使得国内早期引进的氟化铝生产装置陆续关停。2000年，中国无机氟化工龙头企业多氟多公司采用氟硅酸钠为原料，经氨解加工制得冰晶石，其副产物则进一步反应生成白炭黑；该种生产工艺较为稳定、成本较低，且充分利用了氟和硅两种资源。目前多氟多采用该工艺生产电解铝用冰晶石产能已达8万吨，占国内同类产品总产能的35.29%，产品质量获得了较高认可；其冰晶石出口量连续十年位居全国第一位，2008~2010年产销率分别达到91.72%、103.67%和96.94%，毛利率分别达到32.71%、27.73%和24.57%，均维持在较高水平；该公司新建3万吨冰晶石产能计划于2012年内投产。另外，云南云天化氟化学有限公司2则用氢氧化钠分解氟硅酸钠的生产工艺制备冰晶石，其3万吨/年冰晶石项目已于2011年3月试生产成功，预计每年可消耗氟硅酸1.5万吨。相较上述两类产品，国内用氟硅酸生产氟化氢的技术水平不够成熟，普遍存在着副产品2云南云天化氟化学有限公司由云天化集团与湖南有色氟化学有限公司、云南氟业化工股份有限公司2009年共同出资组建，云天化集团持股比例为40%。共6页，第4页行业评论过多、设备腐蚀性强和产品纯度不够等问题。氟硅酸生产氟化氢的工艺路线大致分为以瓮福集团引进的瑞士KvaernerAG公司浓硫酸分解氟硅酸为代表的直接法和以云天化、开磷集团研发的氨法分解氟硅酸为代表的间接法。截至2011年底，中国仅有瓮福蓝天一条生产线可以实现工业化生产，产能约为2万吨；2009年和2010年上半年，瓮福集团氟化氢产量分别为1.23万吨和0.59万吨，产能利用率较低，产销率分别为79.67%和76.27%。云天化和开磷集团分别研发的氟化氢生产工艺有类似之处，均使用氨法分解氟硅酸制得氟化氢和白炭黑，前者于2009年完成中试，后者已于今年一月正式开始建设2万吨/年无水氟化氢联产1万吨/年沉淀白炭黑项目。整体上，目前中国仅有少数大型氟化工和磷肥企业能将氟硅酸进一步制成氟硅酸盐、氟化盐或氟化氢等基础氟化工产品，产能规模较小，磷矿伴生氟资源的总体利用水平低。表1：部分中国生产单位利用磷肥副产品生产氟化氢情况单位名称投产时间生产工艺产能及产品结构瓮福蓝天2008年8月浓硫酸分解氟硅酸2万吨/年氟化氢副产白炭黑瓮福蓝天2012年1月开工，预计2012年8月投产浓硫酸分解氟硅酸1万吨/年氟化氢云天化中试完成氨法分解氟硅酸氟化氢联产白炭黑开磷集团2012年1月开工，计划2012年底投产氨法分解氟硅酸2万吨/年氟化氢联产1万吨/年沉淀白炭黑四川大学化工研究院中试阶段利用能与氟硅酸沉淀的金属阳离子与其反应，再与浓硫酸在高温下反应。氟化氢、硫酸盐以及四氟化硅资料来源：中债资信根据公开资料整理政策支持和行业良好的发展趋势使得磷矿伴生氟资源利用项目的长期应用前景较好，但仍需关注工艺问题及氟化工基础产品投放过度而加剧的产能过剩矛盾。在萤石资源趋紧、磷矿伴生氟资源却大量损失的背景下，2010年以来，中国陆续出台了一系列政策和产业规划，对磷矿伴生氟资源利用支持导向明显。2011年4月，国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录（2011年本）》中鼓励类条目相较2005年本新增“磷矿伴生资源综合利用”一项；2012年2月，工业和信息化部连续出台《石化和化学工业“十二五”发展规划》和《化肥工业“十二五”发展规划》，也分别对磷矿伴生资源综合利用提出技术改造和推动技术进步要求。另一方面，2011年3月工业和信息化部发布的《氟化氢行业准入条件》指出，资源综合利用方式生产氟化氢的生产装置不受2万吨/年的最低准入条件限制。共6页，第5页行业评论表2：2010年至今出台的支持磷矿伴生氟资源利用的相关政策及规划发布时间发布单位政策或规划名称相关内容2010年3月工业和信息化部关于印发聚氯乙烯等17个重点行业清洁生产技术推行方案的通知在“磷肥行业清洁生产技术推行方案”提出，“到2012年，回收磷矿中的氟生产无水氢氟酸20万吨，节约萤石上百万吨，大型湿法磷酸企业中普及率达20%”。2011年4月国家发展和改革委员会产业结构调整指导目录（2011年本）较2005年本鼓励类条目新增“磷矿伴生资源综合利用”一项。2011年5月中国石油和化学工业联合会石油和化学工业“十二五”发展指南在氟化工行业发展方向中提出“加强氟资源的保护和综合利用，严格限制萤石、氟化氢的出口，鼓励中低品位萤石采选利用和磷肥副产氟硅酸制氟化氢”。2011年7月中国石油和化学工业联合会“十二五”化工行业环境保护发展指南在“十二五”化工行业环保工作的主要任务中提出，“重点推广含氟废气生产无水氢氟酸技术”。2012年2月工业和信息化部石化和化学工业“十二五”发展规划在“技术改造要点”中提出，“磷肥工业提高磷资源加工利用率和氟资源回收”。2012年2月工业和信息化部化肥工业“十二五”发展规划在“推动技术进步”中提出，“重点开发和推广磷矿伴生资源综合利用技术，氟回收和高附加值氟产品生产技术”。资料来源：中债资信根据公开资料整理中国氟化工行业较好的发展趋势也使得磷矿伴生氟资源利用项目应用前景较好。2011年发布的《中国氟化工行业“十二五”发展规划》提出，到2015年，中国氟聚合物总产能将达到13.4万吨，产量达到9.4万吨；氟精细化学品总产能达到20万吨，产量达到10万吨以上。截至2010年底，中国氟聚合物产能约7万吨，氟精细化学品产能约10万吨，较“十二五”规划目标还有较大差距，氟化工行业面临由基础产品产能过剩向高附加值产品产能扩张的转型阶段，仍需更多的氟资源支持。同时，作为电解铝生产工艺中启动阶段的助溶剂，在当前电解铝产能迅速扩张的背景下，冰晶石的市场需求较好，由氟硅酸或氟硅酸钠为原材料制备的冰晶石则由于其相较萤石更为低廉的成本而具备一定的竞争优势。但是，除氟硅酸盐、氟化盐等产品之外，中国由氟硅酸制备其他氟化工产品的生产工艺尚不成熟；用浓硫酸法生产氟化氢会导致消耗浓硫酸较多、产品纯度不高，同时还会产生大量较难处理的副产品稀硫酸；而利用氨法制备氟化氢虽然原料利用率较高，但存在蒸汽能耗高、材质要求较为苛刻、副产品硫酸铵经济价值低等问题。上述工艺的不完善容易带来副产品的二次污染、生产的不稳定性及生产成本的攀升等问题，使得目前该类项目的推广面临技术瓶颈，产品相较萤石法并不具备明显的竞争优势。共6页，第6页行业评论除上述工艺问题之外，磷肥生产企业生产高附加值氟化工产品的技术相对不足，在现阶段只能以生产基础产品为主。但