03第三讲炼油催化新品种开发与工厂技术改造

第三讲炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造2006年3月14日1965-1979：炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造当时的形势•1965年第一批炼油催化剂厂全部建成•国外石油炼制催化剂有新突破–催化裂化：无定形硅铝稀土分子筛–重整：单金属铂铂铼双金属–加氢：活性组分、浸渍液改进•国内炼油催化科研力量不断壮大–催化剂厂研究力量–中科院、大学•组织全国力量会战，跟上国外技术三大会战•REY分子筛裂化催化剂•铂铱多金属重整催化剂•钼镍磷加氢精制催化剂稀土分子筛裂化催化剂•第一代催化剂REX•NaX加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再经RECl3交换、洗涤、干燥而后成•兰州炼油厂试生产•玉门炼油厂工业试验取得成功–回炼比明显降低，处理能力提高–干气产率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高–汽油安定性良好•第二代催化剂REY•1973年国内研制成功以水玻璃为原料，加晶化导向剂合成NaY的低成本生产方法•1973年石科院开发成功REY的制备流程NaY经RECl3交换、焙烧、再交换、再焙烧•石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用REY与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛微球裂化催化剂，到达国际先进水平。–兰炼：LWC–长岭：CGY裂化活性组元•热和水热稳定性高•裂化活性高•价格偏宜与分子筛相关的基本概念•四面体结构（tetrahedron）–硅/铝沸石中的硅或铝，称为T-原子•二级结构（SBU:Secondarybuildingunits）–骨架类型三字代码：MFI：Silicalite-1,高铝ZSM-5,[B],[Fe],[Ti],[Ti,Al],ZSM-5部分代码代码简称全称LTALindeTypeAZeoliteA(LindeDivison,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindeDivison,UnionCarbide)FAUFaujasiteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–fiveBEAZeoliteBeta描述分子筛通道的三个方面：1.相对分子筛结构的方向2.组成的T原子数3.自由直径•晶体化学组成：–/guestcomposition/[hostcomposition]n{hoststructure}p{porestructure}(symmetry)-IZA•Loewenstein’s规则：Al-O-Al键是被禁止的。–nSi/nAl1–铝含量直接影响到：•骨架的电荷密度•离子交换能力•酸中心密度•酸中心强度•表面极性（亲水性/疏水性）X-射线衍射表征影响分子筛合成的因素•pH值（或OH-的浓度）•SiO2/Al2O3的比•温度•结晶时间•成胶后老化时间•阳离子的性质（包括有机阳离子）硅源和铝源•硅源–硅酸–硅胶–硅溶胶–硅酸钠溶液–硅酯•铝源–偏铝酸钠–铝盐–氢氧化铝（新鲜沉淀）•计算相对的摩尔组成：通常是相对1molAl2O3•计算组份分子比：SiO2/Al2O3,H2O/SiO2,OH-/SiO2,M2o/SiO2,R2O/SiO2•计算OH-的量：•水玻璃：SiO2,NaOh,H2O;偏铝酸钠：Al2O3,NaOH,H2O•1molAl2O3起2molH+作用：Al2O3+5H2O2Al(OH)4-+2H+•有机物，如有机胺不算在内结构导向剂（模板剂）的作用•使产品保持一定的结构•改变结晶的速率•形成不同结构的产品–一种模板剂只对应一种结构：TPA+：ZSM-5–一种模板剂只对应多种结构：吡咯：ZSM-4，ZSM-5，ZSM-23。。。–多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：ZSM-5升温处理/焙烧的作用•制备酸型分子筛•Y型沸石的超稳化•烧焦•除掉有机分子•负载金属在分子孔内的分散–注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。）离子交换的作用•引入酸中心–与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛）–在加热条件下进行NH4+交换–多价阳离子（Ca2+,La3+）交换再脱水•在沸石的阳离子点引入金属–Pt,Pd–过渡金属•精细调变孔–KA0.3nm,CaA0.5nm–丝光或ZSM-5有类似作用八面沸石上的阳离子位置离子交换•水溶液中的离子交换–ZAB(Z)Z+B+ZBA(S)ZA+ZAB(S)Z+B+ZBA(Z)ZA+•ZA，ZB,：阳离子A和B•(Z),(S)：Z和S分别代表沸石和溶液•溶液中交换阳离子的平衡分数As–As=(ZAMSA)/(ZA*MSA+ZB*MSB)–MsA,MsB平衡溶液中阳离子A和B的摩尔量NaX和NaY上La3+离子交换•25oC时NaX可约交换85%的La3+，NaY可交换70%La3+•在此温度下无法交换方钠石笼中的离子•完全交换的条件：–高压釜中180oC进行离子交换–水溶液交换后再在约350oC进行焙烧，并多次重复–固态离子交换制备REY的典型流程化学组成，m%吸苯量比表面积①差热放热平均粒径②Na2ORe2O3Al2O3SiO2Fe2O3mg/gm2/g峰温度，℃μm1.919.0618.6158.80.351869379450.5~0.8水玻璃晶化导向剂法合成NaY型沸石的条件如下[5]：导向剂：16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O导向剂用量：Al2O3总量的3％原料配比：3.4Na2O:Al2O3:10SiO2:204H2O晶化温度：100±2℃晶化时间：10~12hNaY沸石裂化催化剂的生产•全合成沸石裂化催化剂•半合成沸石裂化催化剂•全白土Y型沸石裂化催化剂USY制备方法•水热法•化学法•化学-水热法离子交换过滤干燥水蒸汽下焙烧水热法制备USY超稳Y沸石(NH4)2SO4溶液NaY浆液水热-化学法制备USYNaY分子筛NH4+，RE3+脱铝交换降钠水热焙烧洗涤低稀土低钠高硅Y沸石进行两次称为“两交两焙”水热法制备USY的基础研究•问题由来–已知：水热脱铝过程中交换稀土离子的作用–未知：稀土氢氧化物的作用•研究方法：对上述两个方案进行比较•发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅氟硅酸法制备USY•问题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处•研究方案：–EDTA络合法脱铝，研究脱铝过程–表征该过程中硅的状态•结论：起脱铝作用的是F-，只单硅酸才能补入脱出铝的空穴•找出新的脱铝补硅法具有择形裂解功能的ZRP磷化物铝源硅源有机胺晶种（REY,NaY,HY）成胶晶化洗滤活化ZRP沸石REY型分子筛异晶导向其它功能分子筛：多产丙烯的小孔分子筛？可以脱硫的分子筛裂化组元？铂铱多金属重整催化剂•第一代：铂铼/-Al2O3–开发油柱成型法制-Al2O3小球，共浸渍铂铼组分–1974年正式工业应用•第二代：铂铱多金属重整催化剂–1972年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油厂会战–抚顺石油研究所中试–抚顺石油三厂试制–1977年工业运转成功重整催化剂的发展•50-60年代：单铂催化剂•70年代：铂铼、铂铱、铂锡•1983年：铂铼钛•1986年：低铂铼•1990年和1991年：更低铂含量•1995年：新低铂（等比）铼、高铼铂比铂催化剂焙烧温度及还原温度对其金属分散度的影响焙烧条件：干空气空速2000h-1;时间2h;还原条件：氢气空速2000h-1;时间2h;失活与再生•失活–积炭–水、氯含量变化–中毒–永久性-重金属–非永久性-CO•再生–烧焦–氯化更新–干燥钼镍磷加氢精制催化剂•1976年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会战•会战单位：–长岭炼油厂–石科院综合研究所–荆门炼油厂研究所–北京大学–兰化机械研究所•任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间的技术改造提供数据现有工艺流程成胶老化混捏压片干燥过滤浆化焙烧成品催化剂偏铝酸钠硝酸喷雾干燥石墨浸渍浸渍液焙烧存在的主要问题•成品催化剂质量不高，四五十年代开发•压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大，生产能力低•偏铝酸钠-硝酸法制氧化铝载体，NOx污染环境。国外情况与差距•全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、载体和催化剂制备方法、成型技术等•收集国外催化剂的品种、牌号•专利•文献•美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供应商美国氰胺公司•品牌：–AeroHDS-2钼酸钴系列–AeroHDS-3钼酸镍系列•载体制备专利技术–偏铝酸钠-硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝–挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂–发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况•浸渍技术–采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配制浸渍液–浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍法制订研究方案•采用偏铝酸钠-硫酸铝法生产氢氧化铝•由压片成型改为挤条成型–特殊专用设备–挤条助剂•改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4溶液为浸渍液•焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装填方法、设计新油气分配器硫酸铝法制备氢氧化铝干胶粉成胶老化过滤偏铝酸钠硫酸铝喷雾干燥•流程：•关键因素：成胶温度、老化温度PH值、时间等PH7.5-9.0无定形凝胶PH9.0-10.0拟薄水铝石PH10三水氧化铝•洗涤过程高PH有利于SO42-的除去，不利于Na+三高一低洗涤挤条成型•干粉的性质•物料的配方–湿含量（孔体积、堆密度、强度）–助挤剂：田菁粉•混捏方式、强度、时间（孔体积、孔分布、堆密度）•挤出设备型式：双螺杆挤条机混合混捏挤出干胶粉水稀硝酸助挤剂干燥焙烧钼镍磷浸渍液的配制•文献方法：三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加入碱式碳酸镍；或先将碱式碳酸镍加入到鳞酸中，溶解后再加入三氧化钼。时间长，要求磷酸过量，影响活性。•配制的影响因素：–三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件–加料的顺序–升温条件、PH值–P/MoO3,MoO3/NiO比，绘制可配制区图找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法催化剂的研制•浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理载体•研究总金属含量，Ni/Mo比对催化剂脱氮性能的影响•干燥和活化条件•研制成功1号Mo-Ni-P催化剂、2号Mo-Ni-P催化剂，性能达到国外同类产品水平催化剂的工业试生产•前几批载体SO42-含量不合格–改变洗涤：将“一碱三水一酸”工艺改为“一碱四水”洗涤工艺–烟道气硫污染，进行燃料脱硫•干胶性质的波动，改变配料比和碾压条件•试生产证明：–工艺流程和条件可行–挤条成型提高生产能力和维修费用–钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用–SO42-洗涤比预计困难得多RN-1低压加氢精制催化剂•活性组分的选择–Mo-Ni,Mo-Co,W-Ni•载体的选择•发挥活性组分镍的作用–抵制NiAl2O4相生成•发挥活性组分钨的作用–聚钨酸盐为活性相•催化剂运转初期的结焦–原料中含氮化合物–降低L酸中心工业运转催化剂片状钼镍磷1号催化剂2号催化剂原料油碱氮460ppm600ppm630ppm反应温度320-330320-345320-353空速0.781.611.35氢油比_530740精制油碱氮150ppm160ppm50ppm脱氮率66.373.392脱硫率_96.799.9经验与体会•选择好当时最先进的催化剂品种作为赶超目标•通过厂商说明书、广告、专利以及有关文章，全面调查国外催化剂技术的进展情况，特别要系统、全面查阅专利•从工厂的实际出发，与国外催化剂技术进展对比，逐项找出差距•全面安排科研工作（实验室研究、设备研制等），力争一次全面消除差距，迎头赶上国际先进水平会战结果微球硅铝催化剂厂新建NaY合成、稀土交换、焙烧REY/低铝裂化催化剂REY/高铝裂化催化剂Pt/-Al2O3催化剂厂调整配方Pt-Re/-Al2O3催化剂Pt-Ir/-Al2O3催化剂片状钼镍磷催化剂改变原料路线、增加轮碾机、螺杆挤条机条状钼镍磷催化剂炼油催化剂水平大大向前迈进！