海洋环境检测1998版-检测-硫化物

9419硫化物19.1亚甲基蓝分光光度法19.1.1适用范围和应用领域本法适用于大洋、近岸、河口水体中含硫化物浓度为10μg/L以下的水样。检出限：0.2μg/L-S2-。19.1.2方法原理水样中的硫化物同盐酸反应，生成的硫化氢随氮气进入乙酸锌-乙酸钠混合溶液中被吸收。吸收液中的硫离子在酸性条件和三价铁离子存在下，同对氨基二甲基苯胺二盐酸盐反应生成亚甲基蓝，在650nm波长测定其吸光值。19.1.3试剂及其配制除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水指去离子水或等效纯水。19.1.3.1抗坏血酸(C6H8O6)19.1.3.2盐酸溶液：1+2量取333mL盐酸(HCl,ρ=1.19g/mL)于1000mL烧杯中，用铝棒搅拌下，将盐酸缓缓加入667mL水中。冷却后，盛于试剂瓶中。19.1.3.3乙酸锌-乙酸钠混合溶液称取50g乙酸锌［Zn(CH3COO)2·2H2O］和12.5g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于少量水中，稀释至1L，混匀。如浑浊，应过滤。19.1.3.4硫酸铁铵溶液称取25g硫酸铁铵［Fe(NH4)(SO4)2·12H2O］于250mL烧杯中，加入水100mL，浓硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/mL)5mL溶解(可稍加热)，加水稀释至200mL，混匀。如浑浊，应过滤。19.1.3.5对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液称取1g对氨基二甲基苯胺二盐酸盐［NH2C6H4N(CH3)2·2HCl，化学纯］溶于700mL水中，在不断搅拌下，缓缓加入硫酸(H2SO4,ρ=1.84g/mL)200mL，冷却后，稀释至1L，混匀，盛于棕色试剂瓶中，置冰箱中保存。19.1.3.6碘溶液：c(21I2)=0.0100mol/L称取10g碘化钾(KI)，溶于50mL水中，加入1.27g碘片(I2)，溶解后，全量移入1000mL量瓶中，稀释至标线，混匀。19.1.3.7高锰酸钾溶液：c(1/5KMnO4)=0.01mol/L。19.1.3.8硫酸溶液：1+3在搅拌下，将1体积硫酸(H2SO4,ρ=1.84g/mL)缓缓加至3体积水中，趁热滴加高锰酸钾溶液(19.1.3.7)至溶液显微红色不褪为止，盛于试剂瓶中。19.1.3.9盐酸溶液：1+9在搅拌下，将20mL盐酸(HCl,ρ=1.19g/mL)缓缓加入180mL水中。19.1.3.10冰乙酸(CH3COOH)19.1.3.11淀粉溶液：5g/L称取可溶性淀粉(化学纯)1g，用少量水调成糊状，加入沸水100mL，调匀，继续煮至透明。冷却后，加入冰乙酸(19.1.3.10)1mL，稀释至200mL，盛于试剂瓶中。19.1.3.12碳酸钠(Na2CO3)19.1.3.13硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S2O3·5H2O)=0.01mol/L称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，用刚煮沸冷却的水溶解，加入碳酸钠(19.1.3.12)95约2g，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀，置于阴凉处，8～10d后标定其浓度。浓度的标定：移取碘酸钾溶液(19.1.3.14)15.00mL，沿壁注入定碘烧瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5g碘化钾(19.1.3.15)，用刻度吸管沿壁注入1mL硫酸溶液(19.1.3.8)，塞好瓶塞，轻摇混匀，加少量水封口，在暗处放置2min，轻摇旋开瓶塞，沿壁加水50mL稀释后，在不断振摇下，用待标定的硫代硫酸钠溶液(19.1.3.13)，滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL淀粉溶液(19.1.3.11)，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数。重复标定，至两次滴定极差不超过0.05mL为止。按式(36)计算：s3220.1500.010)OSNa(Vc…………………（36）式中：c(Na2S2O3)——硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/L；Vs——标定所耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。19.1.3.14碘酸钾标准溶液：(c61KIO3)=0.0100mol/L称取3.567g碘酸钾(KIO3)(预先在120℃烘2h，置于干燥器中冷却)，溶于水中，全量移入1000mL量瓶中，稀释至标线，混匀，置于阴凉处，此液浓度为0.1000mol/L，有效期为1个月。使用前稀释至10倍。19.1.3.15碘化钾(KI)19.1.3.16硫化钠(Na2S·9H2O)溶液：10g/L19.1.3.17硫化物标准贮备溶液的制备使用硫化氢曝气装置(图10)。向200mL硫化钠溶液(19.1.3.16)中缓缓滴加5.0mL盐酸溶液(19.1.3.2)。产生的硫化氢随氮气逸出，被500mL乙酸锌溶液［Zn(CH3COO)2·2H2O,1g/L］吸收。将吸收液用定量滤纸滤入棕色试剂瓶。硫化物标准贮备溶液浓度的标定：移取硫化物标准贮备溶液20.00mL于250mL碘量瓶中，依次加入40mL水，20.00mL碘溶液(19.1.3.6)，10mL盐酸溶液(19.1.3.9)，混匀。用已知浓度的硫代硫酸钠溶液(19.1.3.13)滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL淀粉溶液(19.1.3.11)，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数(V1)。重复标定，至两次滴定差不超过0.05mL为止。同时移取20.00mL水两份，进行空白滴定，两次读数差不得超过0.05mL。记录读数(V2)。按式(37)计算硫化物标准贮备溶液中硫(S2-)的质量浓度：00.20000104.16)(s122cVVs……………(36)式中：2s——硫的质量浓度，μg/mL；V1——标定硫化物标准贮备溶液(19.1.3.17)所耗硫代硫酸钠标准溶液(19.1.3.13)的体积，mL；V2——空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液(19.1.3.13)的体积,mL；cs——硫代硫酸钠标准溶液(19.1.3.13)的浓度，mol/L；20.00——硫化物标准贮备溶液(19.1.3.17)的体积，mL。19.1.3.18硫化物标准使用溶液：20μg/mL(以S2-计)取一定量的硫化物标准贮备溶液(19.1.3.17)，将其质量浓度调整为20μg/mL。按式(38)计算：4334VV……………………………(38)96式中：V4——所取硫化物标准贮备液(19.1.3.17)体积，mL；V3——欲配制的标准使用液(19.1.3.18)的体积，mL；ρ3——标准使用液(19.1.3.18)浓度，μg/mL；ρ4——标准贮备液(19.1.3.17)浓度，μg/mL。19.1.4仪器及设备——硫化氢曝气装置见(图10)；——钢瓶氮气：氮气纯度99.9%；——分光光度计；——恒温水浴：大孔；——包氏吸收管：大型；——锥形分液漏斗：50,100mL；——溶解氧滴定管：20mL；——具塞比色管：25mL；——定碘烧瓶：250mL；——试剂瓶：125,250mL，棕色1000,10000mL。——砂芯漏斗：φ60mm,G4。——硫化氢发生装置：见图10，改用2000mL曝气瓶，包氏吸收管改用500mL筒形气体洗瓶；——一般实验室常备仪器和设备。19.1.5分析步骤19.1.5.1绘制标准曲线19.1.5.1.1取6支25mL具塞比色管，各加入10mL乙酸锌-乙酸钠混合溶液(19.1.3.3)，分别加入硫化物标准使用溶液(19.1.3.18)0,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00mL。19.1.5.1.2各加入5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液(19.1.3.5)，1mL硫酸铁铵溶液(19.1.3.4)，混匀。加水定容至25mL，混匀。标准系列各点硫离子浓度分别为0、0.16、0.32、0.48、0.64、0.80μg/mL。19.1.5.1.310min后，将溶液置入1cm测定池中，以水参比调零，于650nm波长测定其吸光值Ai。19.1.5.1.4将数据记入附录表A-1中。未加硫化物标准使用溶液者为标准空白A0。以Ai-A0为纵坐标，相应的硫(S2-)浓度(μg/mL)为横坐标，绘制标准曲线。19.1.5.2样品的测定19.1.5.2.1取水样2000mL(每一水样取两份)于曝气瓶中，加入2g抗坏血酸(19.1.3.1)，安装好曝气装置。量取乙酸锌-乙酸钠混合溶液(19.1.3.3)10mL于包氏吸收管中，安放在固1—转子流量计：0.5~3L/min；2—曝气瓶：2000mL；3—分液漏斗：50mL；4—包氏吸收管：大型；5—水浴锅；6—电炉：1000W；7—软木塞，或改用磨口图10硫化氢曝气装置97定架上，与曝气瓶的出口相接。19.1.5.2.2取盐酸溶液(19.1.3.2)30mL加于曝气瓶上端的锥形分液漏斗中，通氮气10min(气流速度1L/min)，将曝气瓶置于50～60℃的水浴中。19.1.5.2.3当曝气瓶内水样温度达到50～60℃后，一次加完锥形漏斗中的盐酸，及时关闭锥形漏斗的旋塞，以免空气进入曝气瓶中。继续通氮气30min，取下吸收管。19.1.5.2.4加5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液(19.1.3.5)，1mL硫酸铵溶液(19.1.3.4)于吸收管中，充分混匀，全量移入25mL具塞比色管中，稀释至标线。19.1.5.2.5静置10min后，将显色液移入1cm测定池中，用水参比调零，于650nm波长测定其吸光值Aw。19.1.5.2.6以2000mL纯水代替水样，测定全程分析空白，得吸光值Ab。19.1.6记录与计算将测得数据记入附录表A2中。查标准曲线或按线性回归方程计算ρ1。按式(39)计算水样中硫化物的浓度：121sVV……………………………(39)式中：ρs——水样中硫化物的浓度，μg/L-S2-；ρ1——标准曲线上与Aw-Ab值对应的硫质量浓度，μg/mL;V1——水样体积，L；V2——吸收液定容体积，mL。19.1.7精密度和准确度六个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：硫化物(以S2-计)427μg/L；重复性(r):91μg/L；重复性相对标准偏差：7.6%；再现性(R)：118μg/L；再现性相对标准偏差：9.9%。19.1.8注意事项19.1.8.1水样不能立即分析时，1L水样应加入乙酸锌溶液(1mol/L)2mL，予以固定。19.1.8.2对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液易变质，宜在临用时配制。19.1.8.3测定水样与绘制标准曲线，条件必须一致，重新配制试剂或室温变化超过±5℃时，要重新绘制标准曲线。19.1.8.4水样中CN—离子浓度达到500mg/L时，对测定有干扰。19.1.8.5氮气中如有微量氧，可安装洗气瓶(内装亚硫酸钠饱和溶液)予以除去。19.2离子选择电极法19.2.1适用范围和应用领域适用于大洋近岸海水中硫化物的测定检出限：3.3μg/L-S2-19.2.2方法原理硫离子选择电极以硫化银为敏感膜，它对银离子和硫离子均有响应，其电极电势与被测溶液中银离子活度呈正相关。银离子活度和硫离子活度由硫化银溶度积决定，即电极对S2-的响应是通过Ag2S的溶质积Ksp间接实现的，因而测定的电极电势值与硫离子活度的负对数呈线性关系。当标准系列溶液与被测液离子强度相近，两者电极电势相等时其S2-浓度也相等。加入抗坏血酸作抗氧化剂，防止S2-被溶解氧所氧化。海水中硫含量大于160μg/L时可直接取样测定；小于160μg/L时，可加入乙酸锌溶液使硫离子形成硫化锌随氢氧化锌共沉淀，再将沉淀溶解于碱性EDTA-抗坏血酸抗氧络合溶液后进行测定。19.2.3试剂及其配制除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为去离子水或等效纯水。9819.2.3.1抗氧络合贮备溶液分别称取40g氢氧化钠(NaOH)，40g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2，C10H14N2O8Na2·2H2O)至200mL聚乙烯烧杯中，加60mL水(已煮沸并放冷或已通氮气除氧)，溶解及冷却后稀释至200mL，转入聚乙烯试剂瓶中，于阴凉处保存。19.2.3.2抗氧络合使用液19.2.3.2.1取100mL抗氧络合贮备溶液(19.2.3.1)，加5g抗坏血酸(C6H8O6)，加水稀释至500mL，盛于聚