溶液热力学、相图热力学与化学平衡复习

一、偏摩尔量和化学位1、偏摩尔量对于纯物质单相物系（均匀物系），在T、P确定后某一容量性质X的数值就可表示为：X=n·Xm式中n即纯物质单相物系中物质的摩尔数。溶液热力学、相图热力学与化学平衡对于溶液体系，若温度、压力恒定...2121XnXnXiXnXijnPTiinXX,,)(1X对二元系02211XdyXdy---吉布斯-杜核姆方程y1和y2是组分1，2的摩尔分数。:组分1的偏摩尔量当混合物系的温度和压力恒定时，各组分的偏摩尔量将只随组成而变化。物系中某组分的偏摩尔自由焓又称组分的化学位，常用符号µi表示,所以化学位的定义即：jnPTiiinGG,,)(2、化学位iinGmBmBmBdxdGxG)1(AmAmAdxdGxG)1(二、由Gm-x曲线求化学位对二元系BBAAmXXGBBBBAAAAmdXdXdXdXdG恒温恒压吉布斯-杜核姆方程BBAAdXdX0iidnVdpSdTdGBBAABmAxxdxdGx三、化学位判据0...2211,dndndGPT用于化学反应和化学变化平衡计算化学位判据的应用恒温恒压下物质自发的相变化指向化学位减小的方向，到化学位相等时达到平衡。四、理想溶液和非理想溶液的化学位拉乌尔定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔数。AAAxPP00AP代表纯溶剂A的蒸气压，代表溶液中A的摩尔分数Ax（1）两个定律亨利定律：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质i的分压力和它在液体里的溶解度（摩尔分数）成正比。iiixkPKi是比例常数，称为亨利常数。稀溶液中的溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律（2）稀溶液中溶剂和溶质的化学位稀溶液中的溶剂的化学位为：AAAxRTPTln),(0纯A液体（纯溶剂）的化学位，即稀溶液中溶剂0A的标准态是纯溶剂。稀溶液中溶质B的化学位为：BBBxRTPTln),(0稀溶液中溶质的标准态不是纯溶质，而是浓至1Bx且性质仍然与亨利定律相符的溶液（遵循亨利定律的直线与的交点。1Bx（３）非理想溶液及活度将理想溶液（稀溶液）各组分化学位表达式中的浓度用活度代替，就可适用于非理想溶液。iiiaRTln0ai是组分i的活度;0i是组分i在xi=1,γi=1,非理想溶液一般不遵守拉乌尔定律iiixpp0需将活度代替浓度，即iiiapp0iiix即ai=1的那个状态的化学位。这个状态称为标准态。（4）标准状态的转换溶液中同一物质采用纯液态与采用纯固态以及１％（溶质质量分数，％）作标准态时，其活度值之间的换算以一定温度和组成的MnO-SiO2熔体中的MnO为例选择纯固态为标准态时：纯固纯固,0,RTlnMnOMnOMnO选择纯液态为标准态时：纯液纯液,0,RTlnMnOMnOMnO纯液纯固纯固纯液,,0,0,RTlnMnOMnOMnOMnO1、理想溶体与实际溶体KiiiMixxRS1ln)lnln(BBAAmixXXXXRS)lnln(00BBAABBAAmXXXXRTGXGXGKiiikidmxxRTxxxG121)(ln),,,(0),,,(21)(kidmxxxH理想溶体五、热力学模型实际溶体（非理想溶体）iiixγi≠10MiH2、规则溶体和亚规则溶体规则溶液：混合熵为理想溶液混合熵，混合焓不为零iiimxxRSlniiimaxRTGlnEmmGHBAABmxxIH2BBAAABaABzNIiiiiidRxxRTaxRTGGGlnlnEM)lnln(EmBBAAxxRTG)lnln(BBAABAABmxxxxRTxxIGiiix22)1(BABAABEAxIxIGBAABBBAABBAAmxxIxxxxRTGxGxG)lnln(00检验一个溶液是否为规则溶液的重要判据RTIxxIRTABBABABA22ln;lnRTIxxIRTABABAABB22ln;ln规则溶体中活度与浓度的关系式ABAAAIxxaRT2)1(ln]2)1(exp[]2)1(exp[ABIRTAxAABIRTBxBAAAxa/定义凡（或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。ABI正规溶体的摩尔自由能曲线ABBABBAABbAAmIXxxxxxRTGxGxG)lnln(00亚规则溶液规则溶体中，认为组元间相互作用系数为常数，ABI与温度和成分无关，但大多数溶体是不满足该条件的2112BxAxI（2）原子间结合能和温度、成分有关原子之间相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的线性函数，亚规则溶体的混合自由焓变化可表示为：)()lnln(21212211BxAxxxxxxxRTGm（1）混合熵的不合理性（3）原子振动频率的影响两种原子混合时振动频率发生变化，混合焓和混合熵的线性部分不能严格成立3、溶体的结构0aABI0aABI0aABI4、双亚点阵模型把要处理的对象（固溶体或线性化合物）划分为两个亚点阵例：化合物（Fe，Mo）3（C，N）通式为MaNc用Xi代表系统中每种原子的摩尔分数，XFe+XMo+XC+XN=1→Σxi=1caXXNnNMmM13NCMoFeNCMoFeNCNCMoFeMoFeXXXXnnnnnnnnnnnnccaXXXYXXXXYnNnnnNCNCCC14acaXXXYXXXXYmMmmmMFeMoFeFeFe34固溶体亚点阵成分与固溶体成分关系：对1mol的MaNc2121NNNNIycy2121MMMMmEIyayG1）二元间隙固溶体Aa(C,V)c{如铁素体}看成两个化合物组元AaCc和AaVc，组元的摩尔分数刚好与空隙亚点阵中两种结点的分数相同。CVVcVVccVAVCAcVaCAmIycyyyyycRTGyGyGcacaca)lnln(00),(2）三元线性化合物(A,B)aCc{如(Fe,Mn)3C}ABBABBAACBBCAACBAmIyayyyyyaRTGyGyGcacaca)lnln(00),(摩尔自由能六、二组元材料相平衡热力学1、平衡态判据0dG或G=min•A-B二元系，在P、T一定时，在α与γ两相平衡共存时：dGα+γ=0Gα+γ=min两相平衡时各组元的化学势相等，或写成：iaiBaBAaA两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则（Commontangentlaw):平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。2.相平衡条件的计算:一级相变方程VSVVSSdTdPVTHdTdP用于一级相变时压力对平衡温度的影响。四边形对角线不相容规则ΔG=(2GA+GBC)-(GAB+GAC)(2)上式中GA、GBC、GAB和GAC分别是A、BC、AB和AC相的Gibbs生成自由能。如果ΔG0,A和BC间存在直达连线,否则,AB和AC间存在直达连线,在凝聚系统中，忽略压力对相平衡的影响F=C－P＋13、相图合成4、固-液两相平衡温度处于熔点TA附近时LaAaALAHHH00LAaALBaBAALaAaABaBLABLBLBaBTTTHIXIXXXRT02211lnBBLaBaABaBLABLBLBaBTTTHIXIXXXRT022)1()1(ln求解上面的方程组可以求得相平衡成分。lAaAlaBAxxK///lBaBlaABxxK///令称之为分配系数。例：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体，A、B两组元的熔点为TA=1000K，TB=700K，ᇫHAa→L=11.3kJ.mol-1，ᇫHBa→L=14.2kJ.mol-1试求该二元系的液相线和固相线。解：将题中各参数代入上方程组(1)可得AALaALBaBTTTRTHXX.11lnBBLaBLBaBTTTRTHXX.ln5、固-固相平衡：固溶体溶解度曲线（1）第二相为纯组元(石墨态碳在铁中的溶解度)])1(exp[exp200RTIXHRSXaABaBaBaBaB固溶体相称作α相，B组元为ß相，A原子在ß相中的溶解度为0对于溶解度不大的稀溶体0aBXRSkB0expRTIHKXABBB0lnln纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析AAuuBBuu图（2）第二相为化合物AmBn(θ)时的溶解度(Fe3C在铁中的溶解度)nRTnIGXaABmaBlnmG化合物形成自由能6、固溶体间的相平衡A-B二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体，α---A(B)，β---A(B)，如果α和β相都是稀溶体，当α/β平衡时，RTGRTGGXXAAABB000RTIIGGXXABABBBBaB)()(exp00aBaAmmGnGmGG00则平衡两相的浓度差与溶质无关，而只取决于温度和该温度下溶剂的相变自由能。若溶剂为Fe，而溶质为某合金元素M，则奥氏体γ与铁素体α平衡时的两相成分差只取决于温度和纯铁的αγ相变自由能。RTGXXAMMBBaBXXK/溶质元素的分配比RTIIGGXXKFeMFeMMMMaMM)()(exp00/奥氏体γ相稳定化参数MFeMMMGIGKRT*0/lnMG*奥氏体稳定化参数0*MGγ形成元素（奥氏体形成元素）0*MGa形成元素(铁素体形成元素）通常当M元素具有fcc结构时，;当M元素具有bcc结构时，。0*MG0*MG例：已知纯Ti的αβ相变温度为1155k，相变焓为3349J.mol-1，试估算在800℃和1000℃下各种合金元素在α和β两相中的平衡成分差，并与实测结果加以比较，对合金元素加以分类。解：将Ti的各种合金元素构成的α和β固溶体相看成正规溶体，由纯钛的αβ相变焓可以求得在与相变温度相差不远时的相变自由能（Phasetransformationfreeenergy)TiG0TiTiTiSTHG00010.3349molJHTi将温度及TiG0数值带入（6）式可得.%67.20267.01073314.81073899.23349atXXMM在800℃时，在1000℃时，.%1.3031.01273314.8127310899.23349atXXMMTGTi899.2334901.molJ10.899.211553349molJSTi七、混合物的自由能•混合物自由能符合混合律BBBMBmmamMmXXXXGGGG当a、ß两相达到平衡时，来求解，而和可BXBX和可通过相图mGmG按规则溶体模型来处理。Spinodal分解曲线及溶解度间隙平衡时有：0)(WamXG0)]1ln([ln)21(WWCrWWXXRTIX由此可求得各种温度下的、aWXbWX0)(22WmXG由0)1(2RTIXXCrRITABs2/5.0WX最高温度八.平衡常数定义)(BbAaMmLlaaaakmMlLbBaA恒温，恒压有下列反应：K-平衡常数：可逆反应达到平衡时物质的数量关系四、化学反