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Vol.35高等学校化学学报No.92014年9月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2026~2030doi:10.7503/cjcu20140305基基于多巴胺自聚合与表面接枝PHGH制备抗菌纳滤膜李霞1,2,曹义鸣1,康国栋1,于海军1,刘中楠1,2(1.中国科学院大连化学物理研究所,大连116023;2.中国科学院大学,北京100049)摘要在水溶液中将聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHGH)共价接枝在经多巴胺自聚合改性的聚砜膜表面,制备具有抗菌性能的纳滤膜.采用全反射红外光谱(ATR-FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和接触角测试考察膜表面的结构、形貌和亲水性变化.探讨PHGH含量对膜的接枝度及分离性能的影响,并对膜的抗菌性能进行了评价.结果表明,经过多巴胺的自聚合和表面接枝PHGH后,聚砜膜表面形成了具有纳滤分离性能的活性层,并且膜表面亲水性得到改善.随着PHGH含量的增大,膜的纯水通量降低,而对无机盐和染料的截留性能提高.接枝后的复合膜具有较高的抗菌性能,当PHGH含量为3%(质量分数)时,抗菌率可达98.5%.关键词多巴胺;聚六亚甲基单胍盐酸盐;纳滤膜;抗菌性能中图分类号O631;TQ028.8文献标志码A收稿日期:2014-04-04.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21206157)、国家“八六三”计划项目(批准号:2012AA03A611)和国家科技支撑计划项目(批准号:2014BAI11B13)资助.联系人简介:曹义鸣,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事膜技术研究.E-mail:ymcao@dicp.ac.cn纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离过程.由于其对分子量在200~1000之间的有机物有较高的截留,同时对单价盐和二价盐有不同的选择性[1~3],因此,纳滤膜广泛应用于海水淡化与软化、饮用水的制备、药物的提纯与浓缩及废水处理等领域[4,5].目前使用的纳滤膜抗菌能力差,在分离过程中,水中的细菌等污染物会在膜表面黏附、生长和繁殖,形成生物膜并产生大量的胞外聚合物,从而阻塞膜孔,破坏膜材料的内部结构,严重影响膜的使用效率和寿命[6,7].因此,开发具有抗菌性能的纳滤膜受到越来越多的关注.在水溶液条件下,多巴胺(Dopamine,DA)很容易被溶解氧氧化并发生自聚合,形成强力附着于聚合物、金属、陶瓷、玻璃及木材等多种固体材料表面的聚多巴胺(PDA)复合层,因此多巴胺广泛应用于材料表面的修饰与改性[8~10].聚多巴胺层中含有丰富的易氧化的儿茶酚基团,在有氧环境下,这些基团可与含有伯氨基(—NH2)、仲氨基(—NH)或硫醇(—SH)的有机分子发生Schiff碱反应或Michael加成反应[9,11,12],通过功能性有机分子与聚多巴胺层之间稳定的共价键连接,可以实现基体膜表面的功能化.聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHGH)易溶于水,具有长期的杀菌抑菌作用,毒性低,使用安全,可降解,是一种高效的广谱抗菌剂[13,14],在医疗、食品和日用品纺织等方面的应用研究较多,但将其应用于抗菌性纳滤膜的研究则鲜见报道.本文利用多巴胺自聚合在聚砜膜表面形成聚多巴胺复合层,再通过聚多巴胺层上的活性基团将含有氨基的PHGH接枝在膜上,制备了一种具有抗菌性能的复合纳滤膜.对复合膜表面的化学组成、形态结构和亲水性进行了研究,并考察了膜的分离性能和抗菌性能.1实验部分1.1材料与试剂聚砜(PSF,Udel-3500),Amoco公司;聚乙二醇-400,天津科密欧化学试剂有限公司;N,N-二甲基丙烯酰胺,天津博迪化学试剂有限公司;多巴胺盐酸盐,阿法埃莎(天津)化学有限公司;三(羟甲基)氨基甲烷(Tris),国药集团化学试剂有限公司;盐酸,北京化工厂;聚六亚甲基单胍盐酸盐自制,结构Fig.1StructureofPHGH如图1所示;MgSO4、MgCl2、Na2SO4、NaCl、亮蓝、刚果红和甲基橙等均直接使用;大肠杆菌(E.coil),中国科学院微生物研究所提供.1.2实验过程1.2.1膜的制备参照文献[15]的方法,通过浸没沉淀相转化法制备超滤膜.按一定比例称取聚砜(质量分数15%)和聚乙二醇-400(质量分数6%),加入到N,N-二甲基丙烯酰胺(质量分数79%)中,于70℃下机械搅拌12h制成铸膜液,过滤并真空脱泡铸膜液后在玻璃板上刮膜,用去离子水充分洗涤后,将膜置于去离子水中备用.以Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5)为溶剂,配制2g/L多巴胺溶液.将PSF超滤膜浸泡在上述新配置的多巴胺缓冲溶液中,室温反应24h后,将膜取出用去离子水和乙醇充分振荡清洗,得到表面附着聚多巴胺复合层的改性PSF/PDA膜.以Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5)为溶剂,配制不同浓度的PHGH溶液.将多巴胺改性的膜置于PHGH溶液中,室温反应24h后,将膜用去离子水和乙醇充分振荡清洗以除去物理吸附的PHGH,制得PSF/PDA-PHGH复合纳滤膜.1.2.2膜的表征用Equinox55型红外光谱仪(德国布鲁克有限公司)分析改性前后膜的表面化学组成.将干燥后的膜在液氮中冷冻脆断并真空喷金,采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察膜表面及断面的形态结构变化.用JC2000C型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测定膜表面的水接触角以表征膜面亲水性.膜的接枝度(Graftingdegree)按下式计算:Graftingdegree=(m1-m0)/A(1)式中,m1和m0分别为接枝前和接枝后膜样品的质量(μg);A为膜面积(cm2).1.2.3膜过滤性能测试分别以0.01mol/L无机盐溶液和0.1g/L染料溶液为供料液,测定复合膜对无机盐和染料的截留性能.测试压力为0.6MPa.膜的通量[J/(L·m-2·h-1)]和截留率(R)为J=V/At(2)R=(1-cp/cf)×100%(3)式中,V为透过液体积(L);A为有效膜面积(m2);t为测试时间(h);cf为原料液浓度(mol/L);cp为透过液浓度(mol/L).采用DDS-12DW型电导率测定仪(上海般特仪器有限公司)测定无机盐进料液和渗出液的电导率.用UVmini-1240紫外-可见分光光度计(岛津仪器有限公司)测定染料进料液和渗出液的紫外光的吸收强度.1.2.4膜抗菌性能测试以E.coil为指示菌考察膜的抑菌性能.采用稀释涂布平板法[16],将E.coil接种到BPY液体培养基中,于37℃下摇床振荡培养24h后稀释待用;将待测膜样品分别放入含稀释过的新鲜菌液的试管中,于37℃恒温培养24h;取出膜样品,用适量液体培养基冲洗并稀释,接种到固体培养基上并用涂布棒涂布,于37℃恒温培养24h后,计算活菌数.抑菌率(AR)根据下式计算:AR=(1-C/B)×100%(4)式中,B和C分别为改性前和改性后膜样品的菌落数.Fig.2ATR-FTIRspectraofmembranesamplesa.PSF;b.PSF/PDA;c.PSF/PDA-3%PHGH.2结果与讨论2.1膜的结构形态膜样品的红外光谱图见图2.与原聚砜膜相比,经多巴胺自聚复合后的PSF/PDA复合膜在1616和3340cm-1处出现了新峰,分别对应多巴胺中N—H的伸缩振动峰和O—H的伸缩振动峰.图2谱线c是接枝PHGH后的PSF/PDA-PHGH复合膜的红外光谱.可以看到,在1636cm-1处出现了胍基的CN特征峰,在2932和2856cm-1处有微弱的CH2的伸缩振动峰.另外与多巴胺自聚复合膜相比,PSF/PDA-PHGH复合膜上的聚多巴胺被接枝后形成的PHGH层覆盖,使得O—H的吸收峰明显7202No.9李霞等:基于多巴胺自聚合与表面接枝PHGH制备抗菌纳滤膜减弱.图3是膜样品的SEM照片.可以看到PSF膜表面比较光滑,而经多巴胺自聚复合后的膜表面变得相对粗糙.这可能是因为多巴胺在自聚复合过程中,除了形成薄的聚多巴胺层,还形成了部分聚多巴胺粒子,在膜表面分布不均匀,造成粗糙度增加[17].当PHGH被接枝到膜表面时,由于PHGH分子链较长,并且两端均含有反应基团,使得PHGH分子两端可以同时固定在聚多巴胺层上,从而覆盖了膜层的凹陷处,最终使膜表面变得光滑平整.此外,从断面SEM照片[图3(A2~D2)]可以看出,经多巴胺自聚复合后,膜的分离层厚度增加,并且随着PHGH浓度的增大,分离层厚度进一步增加.Fig.3SEMimages[surface(A1—D1),cross-section(A2—D2)]ofmembranesamples(A)PSF;(B)PSF/PDA;(C)PSF/PDA-1%PHGH;(D)PSF/PDA-3%PHGH.2.2膜表面亲水性水接触角是表征材料表面亲水性的一种简便方法.通常,接触角越小,膜的亲水性越强.图4为Fig.4Contactangleofmembranesamplesa.PSF;b.PSF/PDA;c.PSF/PDA-1%PHGH;d.PSF/PDA-2%PHGH;e.PSF/PDA-3%PHGH.原PSF膜与复合膜的水接触角测定结果.可以看出,原PSF膜的接触角为78.7°,浸泡过多巴胺后,膜表面的水接触角降低为53.8°,说明膜表面亲水性提高.这可能是因为当多巴胺自聚复合后,在PSF膜表面引入了羧基、羟基和氨基等亲水性基团,从而改善了膜表面的亲水性.当在聚多巴胺层共价接枝PHGH后,随着PHGH浓度的增大,膜表面的接触角略有增加.这可能是由于PHGH的固定不仅引入了亲水性的胍基基团,还引入了疏水性的烷基基团所致.但所得接触角均比原PSF超滤膜小,膜表面亲水性仍有一定程度的提高.2.3膜表面接枝度PSF/PDA复合膜表面PHGH接枝度的测定结果如图5所示.可以看到,膜表面PHGH的接枝度随着PHGH浓度的增加而显著增加.由于PHGH浓度的增加,PHGH与聚多巴胺层上的活性位点接触的机会也增多,使膜的接枝度提高.这一结果也证实了PHGH被接枝到膜表面.2.4膜过滤性能图6为PHGH浓度对膜通量和MgCl2截留率的影响.可以看出,随着PHGH浓度的增大,复合膜通量逐渐减小,而对MgCl2的截留率逐渐增大.这可能是由于随着PHGH浓度的提高,更多的PHGH长链覆盖在膜表面,一方面堵塞了膜孔,使膜孔径变小,膜表面变得更加致密;另一方面复合膜层的厚度也逐渐增加.因此导致透膜阻力增大,水通量下降,而膜的截留率增大.此外,通过考察膜对不同无机盐的截留率(图7)可以发现,PSF/PDA和PSF/PDA-PHGH复合膜脱盐顺序均为MgCl2MgSO4Na2SO4NaCl,二价阳离子显示出较高的截留性能.由于PDA和PHGH均带正电,使得膜对二价阳离子的排斥力要强于一价阳离子,而对二价阴离子的吸引力要强于一价阴离子.8202高等学校化学学报Vol.35Fig.5InfluenceofPHGHcontentongraftingdegreeFig.6InfiuenceofPHGHconcentontheperformanceofcompositemembranesFig.7RejectionsofdifferentinorganicsaltsforcompositemembranesFig.8InfiuenceofPHGHconcentonrejectionsofdifferentdyesforcompositemembranes图8为PHGH浓度对3种不同染料(亮蓝、刚果红和甲基橙)的截留率的影响.与无机盐结果类似,随着PHGH浓度的增大,复合膜对染料的截留率逐渐增大.当PHGH含量增大到3%时,膜对亮蓝和刚果红几乎可以达到100%脱除,对甲基橙的截留较低,但仍可达到90.5%,说明制得的复合膜可用于小分子染料的脱除.2.5膜的抗菌性能由表1可知,通过多巴胺自聚得到的复合膜表面菌落数少于原聚砜膜,但是膜的抗菌效果不明显,只有50.5%;而接枝PHGH后,膜的抗菌性能有明显提高,PHGH含量为3%的复合膜的抗菌率可