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非过渡金属元素第九章第九章非过渡金属元素9.1碱金属和碱土金属9.2铝分族金属9.3锗分族金属9.4锑分族金属9.5铜族金属9.6锌族金属9.1碱金属和碱土金属9.1.1碱金属和碱土金属元素的基本性质9.1.2碱金属和碱土金属的单质9.1.3碱金属和碱土金属化合物9.1.1碱金属和碱土金属元素的基本性质9.1.1.1碱金属9.1.1.2碱土金属碱金属碱土金属价电子构型主要氧化态原子半径第一电离势金属活泼性ⅠA与ⅡA比较ns1ns2+1+2从上到下依次增大从上到下依次增大从上到下依次减弱从上到下依次减弱从上到下依次增大从上到下依次增大同周期ⅠA的金属活泼性高于ⅡA9.1.1.3碱金属和碱土金属的活泼性9-1:定性解释碱金属和碱土金属从上到下和从左到右的金属活泼性变化规律。解:同族从上到下金属活泼性增强的原因是从上到下金属的原子半径依次增大,有效核电荷依次减小,对最外层电子的吸引力依次减小,所以更易失去电子,金属活泼性依次增强,第一电离势从上到下依次减小.同理从左到右金属活泼性减弱也是因为原子半径减小,有效核电荷增大,对最外层电子的吸引力增大,电子难失去,金属活泼性减弱.问题9.1.1.4其他-Li和Be的特殊性(1)锂的特性:单质熔沸点高,硬度大;与氧只生成Li2O;电极电势反常的低;Li+水合能大,易形成含水化合物;其化合物的共价倾向比较显著,溶解度小,且热稳定性差.(2)铍的特性:电离势高;形成共价键的倾向比较显著,化合物熔点都较低;与ⅡA其他元素不同,铍能生成许多配合物,如M2[BeF4];铍盐最易溶于水,且极易水解;毒性极高;为两性金属.9-2:请从理论上解释锂和铍为什么出现以上的特殊性质?答案9-3:Li,Mg为对角元素,Li+,Mg2+半径十分接近,但它们的碳酸盐分解成氧化物的温度却相差悬殊.在没有热力学数据的条件下,你能作出谁高谁低的判断吗?答案问题解：对于锂：单质熔沸点高,硬度大是因为原子半径小,金属键强导致;电极电势反常的低是因为Li+半径特别小,水合能突出的大,虽然锂的升华热和电离势比较大,但整个电极反应过程所需的能量较小,所以电极电势负值较大;Li+水合能较大,易形成含水化合物是因为离子的Z/r值越大,则水合能就越大;其化合物的共价倾向比较显著,溶解度小,且热稳定性差是因为Li+的Z/r值大,离子极化能力强,导致化合物的共价倾向明显增大,溶解度减小,稳定性减弱.对于铍：电离势高是因为其原子半径小,有效核电荷大导致;形成共价键的倾向比较显著,化合物熔点都较低是因为Be2+的Z/r值大,离子极化能力强,导致化合物的共价倾向显著增大,化合物熔点降低;铍盐最易溶于水,且极易水解是由于Be2+的离子Z/r值大,水合能大导致;毒性极高是因为有极高溶解度和容易生成配合物;铍为两性金属是因对角线规则,性质与金属Al相似.解:对于分解反应:Li2CO3==Li2O+CO2MgCO3==MgO+CO2虽Li+和Mg2+半径接近,但+2价的Mg2+离子势(Z/r)大,对CO32-的极化作用大,盐的稳定性就会减小,所以MgCO3分解温度更低.9.1.2.1存在与冶炼9.1.2碱金属和碱土金属的单质方解石石膏天青石碳酸锶矿碳酸钡矿由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强，因此在自然界均以化合态形式存在。冶炼方法有：（1）熔盐电解法如用电解熔融NaCl盐的方法制取金属Na.2NaCl2Na+Cl2（2）热还原法钾、铷、铯的沸点低，易挥发，在高温下用焦炭、碳化物及活泼金属做还原剂还原其化合物，利用它们的挥发性分离。K2CO3+2C2K+3CO（3）金属置换法常用强还原性的金属如Na、Ca、Mg、Ba等在高温和低压下还原钾、铷和铯氯化物的方法制取钾、铷和铯单质2CsAlO2+MgMgAl2O4+2Cs↑（4）热分解法碱金属化合物，如亚铁氰化物、氰化物和叠氮化物，加热能被分解成碱金属。2CsN32Cs+3N29-4:指出工业上制备金属Na的方法之原理,原料中为什么要加入CaCl2?9-5:K,Rb,Cs一般采用什么方法合成?其原因是什么?9-6:钠的第一电离能(496kJ·mol-1)大于钾(419kJ·mol-1),即K比Na活泼,为什么工业上能用反应：KCl(熔)+Na==NaCl(熔)+K来制备金属K?问题解:采用电解熔融的NaCl来制备金属Na阳极：2Cl-==Cl2+2e-阴极：2Na++2e-==2Na总反应：2NaCl==2Na+Cl2加入CaCl2的目的可降低NaCl的熔点,使电解时的温度降低,可防止Na挥发,又可减小Na的分散性,因熔融混合物的密度比Na大,Na浮于液面上.解：K,Rb,Cs一般采用热还原法来制备.常用的还原剂有焦碳,碳化物及活泼金属.如：K2CO3+2C==2K↑+3COKCl+Na==NaCl+K↑之所以不采用电解熔融盐的方法制备它们是因为K,Rb,Cs熔点低,极易熔于盐中难分离,且金属易挥发导致爆炸.而采用热还原法是由于K,Rb,Cs沸点低,易挥发而从体系中分离出来.解：活泼金属能置换出不活泼金属的规律只适用于溶液中的反应，在高温下此规律不一定正确。金属Na能还原熔融的KCl而得到K是因为钠的沸点(881℃)高于钾(756℃)，生成的金属钾可在一定温度下挥发从而脱离反应体系，导致生成物浓度减小，反应向右进行。碱金属碱土金属物理性质密度小,硬度小,熔沸点低,是典型的轻,软金属熔沸点较碱金属高,密度和硬度也较大化学性质周期表中最活泼的一族金属金属活泼性较相应周期的碱金属弱在生物体中的作用钠,钾是生物体的必须元素,是体液的重要成分钙,镁也是生物体的必须元素,钙是骨骼的主要组成部分,镁是许多酶的活化剂9.1.2.2单质的物理性质RbCsBeCaSrBa9.1.2.3单质的化学性质（1）与空气的反应从Li—Cs剧烈程度依次增强.4Li+O2==2Li2O4Na+O2==2NaO2M+O2==M2O2M=Na,K,Rb,CsM+O2==MO2M=K,Rb,Cs碱土金属活泼性略差,在空气中加热才显著反应生成氧化物.（2）与水的反应碱金属与水剧烈反应,放出大量热,并生成强碱，其剧烈程度从上到下依次增强。M+H2O==MOH+1/2H2M=Li,Na,K,Rb,Cs碱土金属中，Be和Mg因表面致密氧化膜的保护，对水稳定。Ca，Sr，Ba容易与水作用,产物为M(OH)2和H2.9-7:总结Li到Cs与空气和过量氧气反应的剧烈程度和生成产物的特点.答案9-8:由标准电极电势可知,Li的Eθ比Cs的Eθ更负,说明锂的活泼性应高于铯,但实际与水反应的剧烈程度,Li甚至不如Na剧烈,请说明原因.答案问题解：从Li—Cs与氧气反应的剧烈程度依次增强。在空气中反应，Li生成Li2O，Na为Na2O和Na2O2，K，Rb，Cs为过氧化物M2O2和超氧化物MO2。而在过量的氧气中燃烧，锂的产物为Li2O，Na为Na2O2，K，Rb和Cs产物是KO2、RbO2、CsO2。解:(1)锂的熔点高，反应产生的热量不足以使其熔化，因而固体锂与水接触面较小;(2)产物LiOH溶解度小，覆盖在锂的表面，阻碍了反应的继续。（3）碱金属和碱土金属的液氨溶液在碱金属的液氨溶液中存在平衡：M(s)+(x+y)NH3(l)==M(NH3)x++e(NH3)y-溶剂合电子e(NH3)y-是一种很强的还原剂,广泛用于无机和有机合成中.在特殊情况下,碱金属还可形成负离子,如气态钠中存在Na-离子;下列反应中也有Na-存在Na+Cryp(穴醚)+xNH3(l)==[Na(Cryp)]+[Na(NH3)x]-(s)9-9:拟出鉴别标签不清的铝粉,镁粉和锌粉的简单步骤,并写出有关化学反应的方程式.答案9-10:在金属活动性顺序表里,Na在Ca之前,但从它的标准电极电势看,Ca(-2.78V)应在Na(-2.71V)之前,你能指出这种次序颠倒的原因吗?答案问题解：第一步:各取三种粉末少许,分别加入氨水,能产生气体H2,且无沉淀产生的是锌粉.Zn+4NH3+2H2O==Zn(NH3)42++2OH-+H2↑第二步:各取剩下的两种粉末少许,分别加入NaOH溶液,产生H2并无沉淀产生的是铝粉.2Al+2OH-+6H2O==Al(OH)4-+3H2↑剩下不易和NaOH反应的粉末即为镁粉.解:(1)金属活动性顺序表主要是基于实验总结出来的规律.实验结果不仅与反应的可能性和趋势有关,而且还与反应速率有关.钠与水作用放出氢气比钙与水作用要快,加之钙与水反应生成的Ca(OH)2溶解度小覆盖在金属表面,使得钙反应速率减慢,因而得出钠比钙活泼的结论.(2)标准电极电势是一种热力学数据,它表示反应的趋势和推动力的大小.因生成Ca2+产生的水合能比Na+的大,则电极电势会更负一些,这就是两种顺序不同的原因.9.1.3.1氧化物、氢氧化物氧化物Li2ONa2OK2ORb2OCs2O颜色白色白色淡黄色亮黄色橙黄色热稳定性从左到右逐渐降低熔点从左到右逐渐降低与水作用剧烈程度从左到右依次增强碱金属氧化物的性质见下表一：氧化物9.1.3碱金属和碱土金属化合物碱土金属氧化物的物理性质见下表所示氧化物BeOMgOCaOSrOBaO颜色白白白白白熔点(K)28033125288726932191硬度(金刚石=10)96.54.53.83.3热稳定性从左到右逐渐降低(BeO例外)与水作用剧烈程度从CaO到BaO依次增大(BeO,MgO难溶于水)9-11:为什么从Li2O到Cs2O稳定性和熔点均依次降低?9-12:为什么BeO的熔点低于MgO?9-13:“钙基固硫”法可降低燃烧燃料时排出的SO2量.实际操作是把CaO或CaCO3和含硫的煤混合后再燃烧。(1)写出钙基固硫法的反应方程式;(2)从热量角度看,用CaO和CaCO3的区别何在?问题解：碱金属氧化物均是离子晶体,从Li+到Cs+,由于离子半径依次增大,则离子键键能依次减小,所以熔点依次降低.M2O的波恩-哈伯循环图如下:△H总=△H晶-2I1-A1-A2-△H升华-1/2△H解离由于上式中起决定作用的仍是△H晶,所以晶格能越小,分解反应所需能量越低,则稳定性越差,即Li2O→Cs2O稳定性依次减弱.解：因为Be2+离子半径小于Mg2+,离子势Z/r大,则离子极化能力比Mg2+强,导致BeO中共价键成分增加,则BeO的熔点就比MgO的低.解:(1)钙基固硫法的反应方程式：S(煤)+O2=SO2(1)CaO+SO2=CaSO3(2)或CaCO3+SO2=CaSO3+CO2(3)CaSO3+1/2O2==CaSO4(4)(2)用CaO更好.因在高温下CaCO3热分解需消耗一部分热量,且反应(2)放出的热量大于反应(3).二:过氧化物1.过氧离子的结构过氧化物中含有过氧离子O22-或[-O-O-]2-.其分子轨道排布式为:[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)4]其键级为1,即形成一个σ键.2.过氧化钠的性质和用途Na2O2易吸潮,它与水或稀酸在室温下反应生成H2O2,与CO2反应放出O2:Na2O2+2H2==2NaOH+H2O22Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2Na2O2是强氧化剂,在熔融态下可把Fe2O3,Cr2O3,MnO2等不溶于酸的矿石氧化为FeO42-,CrO42-,MnO42-.Fe2O3(s)+3Na2O2(s)2Na2FeO4(l)+Na2O(l)MnO2(s)+Na2O2(s)2Na2MnO4(l)Na2O2可用作氧化剂使难熔矿石分解；工业上用作漂白剂；高空飞行或潜水时作供氧剂和CO2吸收剂。3.过氧化钡的制备,性质和用途BaO2是在773K～793K时将氧气通过BaO而制得2BaO+O22BaO2BaO2与稀H2SO4反应生成H2O2，这是实验室制H2O2的方法。BaO2+H2SO4(稀)==BaSO4+H2O2BaO2用途与Na2O2相同。三:超氧化物1.超氧离子的结构超氧离子的结构是其分子轨道排布式为:[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)3]其键级为1.